南开大学张洪波课题组：原子层沉积技术的催化应用

来源：研之成理

DOI: S1872-2067(19)63321-8

2019年7月，《催化学报》在线发表了南开大学张洪波研究员团队在纳米材料合成结合催化反应领域的最新综述。该工作简要介绍了原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition，ALD）的由来和发展历程，并归纳总结了ALD技术在提高催化反应活性及稳定性、调变催化反应选择性、构筑新型纳米催化体系等方面的应用。

ALD技术起源于半导体工艺。最初人们是利用该手段定向合成具有特定厚度的半导体材料。其基本原理是利用可挥发的有机金属前驱物在真空条件下同预处理过的材料表面进行接触、反应。形成单层的化学吸附。接下来，利用H2O、O2、O3、NH3等原料气来处理该表面。将该有机金属覆盖的表面转变为无机氧化物、氢氧化物表面。从而实现对该表面的定量（单层）修饰。该手段利用了有机金属在载体表面发生的是一个自终止反应，从而有效的控制了该吸附物种在催化剂表面的厚度。比如用Al(CH3)3在金属氧化物表面形成单层的氧化铝，该反应过程为：Al(CH3)3与预先吸附的表面羟基物种进行反应，形成铝物种（AlO(CH3)2）在金属氧化物表面的单层化学吸附。（其余的多层物理吸附可以通过抽空的办法从表面去除掉。）接下来通过水处理的办法将铝原子周围的-CH3基团去除掉，从而形成氧化铝的单层负载。如果打算增加氧化铝纳米层的厚度，则仅仅需要重复如上的反应过程。纳米层的厚度可以通过控制单个循环的次数来控制。该方法可以有效的调节催化剂表面的物质组成（比如SiO2表面覆盖一层Al2O3）及物理化学状态（亲疏水性、孔道结构等）。

本篇综述简要介绍了原子层沉积技术的由来和发展历程，并归纳总结前人有关借助一系列表征技术来研究原子层沉积技术对于被覆盖的催化剂纳米颗粒氧化还原特性及表面活性位组成的影响，归纳总结了ALD纳米层通过电子效应、结构效应等形式，对催化反应产生的影响。本文还列举了部分有关借助原子层沉积技术来构建新型纳米反应体系的文章。

ALD这种纳米合成技术在催化领域有着广泛的应用。比如：Stair等人研究发现氧化铝纳米层修饰的钯纳米粒子在乙烷脱氢反应过程中展现了非常好的活性及稳定性。钯作为一种高活性的加氢/脱氢催化剂，在烷烃脱氢反应中很容易失活，其主要原因来自于积碳。ALD保护的钯纳米粒子却表现出了异乎寻常的稳定性。说明氧化铝纳米层的存在对纳米粒子抗积碳方面具有非常好的作用。同时，早期的文献也发现氧化铝纳米层修饰的铜基催化剂在糠醛加氢反应过程中展现了非常好的稳定性，这说明ALD手段在提高催化剂稳定性方面具有独特的作用。Zhang Hongbo等人的前期研究工作还表明，ALD过程在纳米粒子表面具有一定的选择性，研究发现ALD纳米层会选择性的覆盖纳米粒子的台阶位。从而可以有效的调节催化剂台阶位与平整表面的比例，进而影响催化反应的选择性。该论断与Stair等人的假设高度一致，该研究团队推测ALD过程有可能优先覆盖有利于积碳生成的台阶位，从而提高了乙烷脱氢反应的稳定性。Zhang Hongbo等人前期的工作还包括考察不同种类的ALD纳米层对于同一个催化体系的调变。他们发现，相对氧化铝纳米层，ALD手段负载的氧化钛纳米层可以在提高催化剂稳定性的同时，保留绝大多数的糠醛加氢反应活性（~85%），其根本原因是氧化钛ALD纳米层与被覆盖的金属纳米粒子间存在相对适中的相互作用。

    如上是基于ALD过程来修饰催化剂的表面，从而实现催化剂功能的调变。更进一步，可以通过ALD手段构筑特定的催化反应体系。比如Nortestein等人即利用ALD手段构筑了ALD nano-bowl为基底的光催化体系。通过类似于软模板的方法将单中心TiOx限域到氧化铝Nano-bowl里面，从而实现了对不同尺寸的有机前驱物分子的选择性催化转化。该项工作很好的展示了ALD手段在调控纳米催化剂界面性质方面的优势。另外，中国科学技术大学的LuJunling老师等人利用ALD手段构筑了双中心纳米催化体系（双Pt纳米催化体系）。该Pt双中心反应体系（Pt-dimer）在氨硼烷水解制氢反应中表现出了非常好的活性以及目标产物选择性。山西煤化所的Qin Yong老师等人的研究表明，ALD手段可以高效、定向合成复杂催化体系。比如该课题组研究发现Al/Ni-Pt/Ti多界面的催化剂在硝基苯还原反应中表现出了非常高的催化反应活性。如上的例子都表明利用ALD手段可以定向的构筑具有特定功能化结构的纳米催化体系。

原子层沉积技术的过程

图1 基于原子层沉积技术（Atomic layer deposition，ALD）负载Al2O3薄膜

本文综述了ALD在催化改性和生成新型催化体系方面的作用。ALD包覆可以改变纳米颗粒的氧化还原性能。在大多数情况下，纳米颗粒的还原和氧化都被ALD延迟。此外，ALD覆盖层从台阶位点开始，然后转移到平台位点，此时反应选择性被改变，尤其是糠醛加氢反应和乙烷氧脱氢反应。纳米颗粒表面或金属氧化物基板表面的ALD大多是非晶态的。煅烧过程中产生了一些纳米孔，SAXS可以对其进行清晰的监测。由于ALD的覆盖可以有效阻止积碳的形成，催化剂活性成分的烧结，从而提高了反应稳定性。在此基础上，可以制备出孔径分布均匀、活性组分结构精确的新型催化体系。ALD在调变催化反应性能与构筑新型催化体系方面已经表现出了一定的优异性能，在可以预见的未来，该手段有望成为促进催化理论研究（包括应用性研究）的新技术，它已经开启了催化研究的新时代。

近年来, 原子层沉积(ALD)技术以其精准的材料合成及修饰特性(精确到原子尺度)吸引了广泛关注.  特别地, ALD技术在新型纳米催化材料研发方面表现优异.  这集中体现在对催化反应稳定性的提高和对催化反应选择性的调变, 如本文中列举的Pd/Al2O3和Cu-chromite体系等都很好地展示了ALD技术对不同催化反应体系的调控作用.  目前, 已有一系列相关的综述性文章发表, 从不同侧面讨论了ALD技术对催化反应的影响.  但是, 有关ALD技术的作用机理尚未见明确表述, 尤其关于ALD纳米层如何在原子和分子水平上调变催化剂纳米粒子, 从而影响催化反应稳定性与选择性等方面的讨论尚不充分.  

本综述简要介绍了ALD技术的由来和发展历程;  归纳了前人采用X射线吸收光谱(XAFS), 程序升温还原/氧化(TPR/TPO)、CO化学吸附(FTIR)和X射线小角衍射(SAXS)等方法研究ALD技术对被覆盖的催化剂纳米颗粒氧化还原特性及表面活性位组成影响的实验结果, 包括借助ALD手段调控催化剂的孔分布;  列举了应用该手段提高催化反应稳定性、调变催化反应选择性的实例;  讨论了ALD特有的“自终止”(“self-limiting”)特性;  总结了ALD纳米层通过电子效应和结构效应等形式对催化反应产生的影响.  本文还介绍了部分有关借助ALD技术构建新型纳米反应体系的研究进展, 包括构建新型纳米限域体系(“nano-bowl”)并将该限域体系应用于选择性(催化转化特定尺寸的反应底物)光催化转化反应过程, 以及构建双中心纳米催化体系(Pt-dimer, 在预先吸附的单中心Pt催化剂周围再次吸附单分散的Pt), 同时还讨论了如何利用ALD技术构建多元、多界面催化反应体系. 

张洪波，南开大学特聘研究员。主要研究方向为：生物质平台小分子高效转化过程中的C-C键生成与C-O键的断裂机理研究；化石能源转化中的基元反应动力学研究（如：CO2+H2→CO+H2O等）。研究手段包括：纳米合成技术在多相催化领域的应用；催化剂原位表征与经典化学反应动力学研究。

文献信息：

Hongbo Zhang *, Christopher L. Marshall *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 1311–1323.