高性能锂-多硫化物电池的正极电催化剂： 分散在层状氮化碳载体上的钴单原子

来源：知社学术圈

锂-硫电池作为下一代最有潜力的储能体系之一, 在具有显著性能优势的同时, 也面临着一系列挑战。其中, 最棘手的问题莫过于多硫化物的“穿梭效应”: 在充放电过程中形成的多硫化锂易溶于常见电解液中, 既造成活性物质的流失, 也会穿梭至锂负极表面, 造成锂负极的腐蚀和电池整体库伦效率的降低。

为了解决这个问题, 科学家提出了各种思路, 利用物理或化学的方法, 抑制多硫化物的溶出。近期的研究发现表明, 溶剂化的多硫化物能间接地促进锂-硫电池中硫正极的氧化还原反应。如果完全阻断了多硫化物中间产物的溶剂化和溶出, 锂-硫电池的性能也会随之显著下降。另一方面, 人们发现, 如果能通过正极催化剂的引入加速多硫化物的反应, 也能从源头上抑制穿梭效应, 提升锂-硫电池的循环性能。

C3N4是一种具有层状结构的二维材料, 近来在光催化和电催化领域被广泛研究和应用。在前期研究工作中, 有人尝试直接将C3N4作为锂硫电池的正极催化剂使用, 但是获得的效果不尽如人意。针对以上问题, 苏州大学功能纳米与软物质研究院李彦光教授课题组尝试利用C3N4作为载体, 通过引入钴单原子, 利用钴与硫之间较强的键合作用, 改善了材料对多硫化物转化的催化作用。相关论文在线发表于Science Bulletin (Cobalt atoms dispersed on hierarchical carbon nitride support as the cathode electrocatalyst for high-performance lithium-polysulfide batteries)。

将三聚氰胺和三聚氰酸在含有乙酸钴的DMSO中迅速混合反应, 经洗涤干燥后经氩气气氛下退火烧结, 得到该催化材料。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征发现, 最终的产物(Co@C3N4)具有独特的分级结构: 整体类似于空心的面包圈, 局部多孔且具有巨大的比表面积。X射线能谱(EDS)和X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析表明, 在多孔的C3N4载体上均匀负载了氧化态的钴并且均以单原子的形式存在(图1)。

图1. Co@C3N4的合成示意图(a), SEM(b), TEM(c), EDS(d)和EXAFS(e)图谱

作者将Co@C3N4作为正极电催化剂运用于锂-多硫化物电池, 在小电流密度下可实现约1400mAh/g的比容量, 以及每圈仅0.09%的容量衰减率(图2)。随着电流密度的增大, 电池仍保持了可观的比容量: 在4 C倍率下, 电池比容量仍可达到980mAh/g。对比实验表明, 在没有负载钴原子的条件下, 以单一C3N4作为正极电催化剂的锂-多硫化物电池的比容量仅为Co@C3N4的50%。这充分说明钴原子可有效改善锂-多硫化物电池倍率性能和循环性能。除此以外, 以Co@C3N4为正极催化剂的锂-多硫化物电池在大电流(3.2 mA/cm2, 1 C)下可有效工作循环, 在200圈后比容量仍可维持在980mAh/g左右。且在高硫负载(4 mg/cm2)的条件下, 电池200圈后的最终保留容量还可达780 mAh/g左右。

综上所述,  本文制备合成出了负载在分级多孔氮化碳上钴单原子材料, 作为正极催化剂在锂-多硫化物电池中展现了良好的催化性能, 改善了电池的容量、倍率和循环性能, 为将来锂-硫电池或是锂-多硫化物电池的发展提供了一种新思路。

图2.  Co@C3N4作为正极电催化剂的锂-多硫化物电池的循环伏安曲线(a)、恒电流充放电曲线(b)、小电流循环性能(c)、倍率性能(d)、大电流循环性能(e)和高硫负载循环性能(f)。

论文信息: 

Jialing Wu, Junmei Chen, Yang Huang, Kun Feng, Jun Deng, Wei Huang, Yunling Wu, Jun Zhong, Yanguang Li. 

Cobalt atoms dispersed on hierarchical carbon nitride support as the cathode electrocatalyst for high-performance lithium-polysulfide batteries. 

Science Bulletin, 2019, doi: 10.1016/j.scib.2019.08.016