动态肖特基直流发电机：光能和机械能协同收集

来源：X一MOL资讯

电磁发电机推动了人类进入电气时代，使得电能成为了人类生活必不可少的一部分。随着新时代智能、柔性可穿戴设备的发展，为了解决移动能源的供应问题，我们迫切地需要寻求无需磁场、轻质可便携式、高电流密度、柔性可穿戴的具有新型物理内涵的发电机。在发电机的物理模型中，对电子产生以及输运过程的深刻认识是设计新型发电机器件的关键。浙江大学信电学院高效发电团队林时胜课题组近来首次提出一种可同时收集机械能与光能的动态肖特基二极管半导体直流发电机，相关研究论文发表在Cell Press旗下材料科学旗舰期刊Matter，第一作者为博士生郝珍珍。

动态肖特基发电机理论蕴含着独特的物理机制：当金属与半导体相对运动时，肖特基结会动态地产生与消失，这个过程打破了静态肖特基结区漂移电流与扩散电流间的平衡。因此，在特定费米能级对齐条件下，内建电场的作用下扩散电子和空穴分别被反弹到金属和半导体，形成电学信号输出。林时胜团队根据以上物理模型，基于反弹载流子动力学模型，融合光生载流子，提出动态二极管界面处的反弹电子与光生载流子相互作用的实验想法，进一步用具有优异光学性能的钙钛矿材料来论证这一想法，在钙钛矿基动态肖特基器件观测到了机械能反弹电子与光生电子的非线性效应下的光能和机械能的协同收集。由于钙钛矿半导体薄膜具有比硅（103 cm-1）更高的光吸收系数（105 cm-1），利用钙钛矿半导体材料来研究反弹载流子和光生载流子之间的协同作用是最佳选择。相较于暗态下，动态铝/钙钛矿肖特基结发电机在AM1.5G光照下的输出电流表现出3倍的提升。动态金属/钙钛矿肖特基结中，耗尽层的动态产生与消失过程为光生载流子的分离提供了机会，因此可以同时将光能和机械能转换为直流电能，展现出一种非线性光增强效应。此外，利用钙钛矿薄膜的柔性轻质化特性，成功实现了基于铝/钙钛矿/PET薄膜的动态肖特基二极管柔性直流发电机，可以在120度弯曲下保持稳定优异的性能，验证了其在柔性便携式能源领域的潜力。

林时胜（右一）团队。图片来源：浙大林时胜课题组

林时胜团队提出的钙钛矿动态肖特基二极管直流发电机结构基础是动态金属/钙钛矿肖特基结（图1A），将金属压在具有ITO电极的钙钛矿薄膜上并进行相对运动，就可形成动态金属/钙钛矿肖特基结。为了形成相对理想的金属/钙钛矿肖特基结，作者尝试了全铅钙钛矿和锡-铅共掺钙钛矿（浙江大学光电学院杨暘课题组合作提供）。作者发现，锡-铅共掺钙钛矿可以和金属形成更好的肖特基结（图1B），在-0.5 V偏压下，铝/锡-铅共掺钙钛矿的漏电流密度为0.18 μA/cm2，呈现出很好的整流特性，这对动态肖特基结发电机的性能影响十分显著。此外，与全铅钙钛矿相比，锡-铅共掺钙钛矿具有更宽的光吸收范围和更少的污染，因此，作者在文章中采用了锡-铅共掺钙钛矿。文章中采用的锡-铅共掺钙钛矿的组分为MA0.5FA0.5Pb0.5Sn0.5I3，XRD分析说明其具有很好的结晶度（图1C），SEM说明其具有均匀的晶粒尺寸（图1D），通过吸收谱可以得到其带隙为1.24 eV（图1E），通过UPS可以算出其功函数为5.1 eV（图1F）。

图1. 结构与表征分析。图片来源：Matter

经作者研究发现，动态金属/钙钛矿肖特基二极管发电机的输出电压与相对运动的速度和金属/钙钛矿之间的压力有关。当速度从1.0 cm/s增加到6.0 cm/s时，动态铝/钙钛矿肖特基二极管发电机的输出电压在速度为4.0 cm/s时达到最大值-0.7 V，此后随着速度增大，输出电压变化不大（图2A）。类似地，当压力从0.5 N增大到3.0 N时，动态铝/钙钛矿肖特基二极管发电机的输出电压在压力为2.0 N时达到最大值-0.7 V（图2B）。进一步，作者采用了不同的金属材料（金、铁、铜和铝）与钙钛矿形成动态肖特基结，测量器件的输出电压与电流密度。暗态下，动态金/铁/铜/铝-钙钛矿肖特基二极管发电机的输出电压和电流密度分别为 0/-0.17/-0.45/-0.70 V 和 0/-5.0/-3.5/-41.1 A/m2 （图2C、2D）。作者发现，当金属与钙钛矿的相对运动是连续且均匀时，可以产生稳定的直流电压输出（图2E）。此外，暗态下动态铝/钙钛矿肖特基二极管发电机的输出电压与金属/钙钛矿的接触面积大小呈正相关（图2F）。在动态肖特基结中，扩散电流和漂移电流间的平衡被打破，当接触面积更大时，更多的扩散电子和空穴会被内建电场反弹，从而会产生更大的输出电流。

图2. 器件性能。图片来源：Matter

作者利用动态肖特基二极管理论来解释其丰富的物理内涵。当金属的功函数比钙钛矿小时，金属与钙钛矿接触后，金属中的电子转移至钙钛矿中，导带和价带在界面处下弯，形成内建电场（图3A）。随着金属与钙钛矿的相对运动，金属/钙钛矿肖特基结会动态地产生与消失，因此在内建电池的作用下，扩散电子和空穴分别被反弹至金属和钙钛矿，形成输出信号（图3B、3C）。进一步，由于钙钛矿具有高吸光系数和宽光吸收范围，在动态金属/钙钛矿肖特基结中引入了非线性光增强效应。在AM1.5G光照下，静态铝/钙钛矿肖特基结没有输出信号（图3D）。然而，与暗态下动态铝/钙钛矿肖特基结的输出电流密度（-0.55 μA）相比，在AM1.5G光照下，动态铝/钙钛矿肖特基结的输出电流（-1.80 μA）表现出3倍的提升（图3D）。光照下，光生载流子会被反弹电子和空穴散射与加速，产生非线性光增强效应（图3E、3F）。这种光增强效应是非线性的，因为“光照下动态铝/钙钛矿肖特基结的输出电流”不仅仅是“暗态下动态铝/钙钛矿肖特基结的输出电流”和“光照下静态铝/钙钛矿肖特基结的输出电流”的简单叠加。这种非线性光增强效应来源于动态肖特基结中机械能产生的反弹载流子和光生载流子间的相互作用，为光能和机械能的协同收集提供了理论基础，是一种提升发电机系统输出性能的可行方案，进一步可应用于传感器件中。

图3. 物理机制和非线性光增强效应。图片来源：Matter

为了探索钙钛矿动态肖特基二极管直流发电机作为便携式、柔性电源的潜在应用，作者制作了基于铝/钙钛矿/PET薄膜的动态肖特基二极管柔性直流发电机（图4A）。当铝膜在钙钛矿上往复运动时，可以产生-0.45 V的输出电压（图4B）。而当铝膜的运动是连续且均匀时，可以产生持续的电压输出（图4C）。在60度和120度弯曲下，铝/钙钛矿/PET薄膜柔性发电机仍可保持87%和70%的原始输出电压（图4D）。如SEM图像所示，弯曲带来的裂痕会引入缺陷和杂质，降低钙钛矿的质量，影响钙钛矿和金属的接触，从而引起输出电压的少量衰减（图4E、4F）。然而，铝/钙钛矿/PET薄膜柔性发电机在120度弯曲下仍可保持70%的原始输出电压，说明其具有良好的柔韧性和耐受性，将来可应用于各种柔性器件与系统。

图4. 潜在的柔性应用。图片来源：Matter

总结

浙江大学林时胜团队发展了一种具有高电流密度的光电子-机械电子协同收集的钙钛矿动态肖特基二极管直流发电机。通过机械能产生的反弹电子和光生载流子之间的相互作用，首次实现了钙钛矿肖特基结的光能、机械能协同收集的直流发电机。通过光能、机械能的协同收集，与暗态下动态铝/钙钛矿肖特基结相比，光照下动态铝/钙钛矿肖特基结的输出电流呈现出3倍的提升，说明了一种非线性光增强效应，且论证了动态肖特基二极管的反弹载流子模型。此外，铝/钙钛矿/PET薄膜柔性发电机在120度弯曲下可保持70%的原始电压输出。综上所述，钙钛矿动态肖特基二极管直流发电机可以实现光能、机械能的协同收集，为提升发电机和传感器的性能提供了潜在可行的方案，未来可应用于自驱动传感器和便携式柔性发电机系统。