利用负离子光电子能谱和理论计算对ECX电子结构进行系统研究

来源：X一MOL资讯

原标题：Angew Chem：利用负离子光电子能谱和理论计算对ECX-（E=N，P，S；X=O，S，Se）电子结构进行系统研究

三原子拟卤素化合物氰酸盐（NCO-）和硫氰酸盐（NCS-）作为最常见的无机双齿亲核试剂（包含两种主要共振结构E≡C-X-, -E=C=X）已经被广泛研究，并且在基础无机化学教科书中占据重要的地位。近年来较重的类似物ECX-的配位化合物才被逐渐被合成和表征。随着原子序数的增大，其表现出不同的化学反应活性和配位行为，其主要原因归因于其电子结构发生明显变化。然而对该类化合物电子结构信息目前并没有一个系统的研究。

最近美国西北太平洋国家实验室王学斌教授团队与宾夕法尼亚州立大学陈波博士、英国牛津大学Jose M. Goicoechea教授、美国北德克萨斯大学Weston T. Borden教授合作，利用负离子光电子能谱仪（如上图背景所示），结合理论计算的方法对气相中较重的负离子ECX-（E = N，P，S; X = O，S，Se）和相应的自由基ECX•的电子结构进行研究。高分辨的光谱能够清晰的给出其电子结构（2Π3/2 or 2Π1/2）信息：阴离子的绝热电离能（ADE），即中性自由基的电亲和势（EA）；自旋轨道耦合裂分（SO splitting）；对称及反对称伸缩振动频率（υ1 和 υ3）。结合以前的部分研究结果，该小组完善了ECX-的3×3矩阵，并对其电子亲和势和自旋轨道耦合裂分规律进行研究和系统的分析。

如图所示3×3矩阵，矩阵的三列（ECO-，ECS-和ECSe-）的EA自上而下逐渐减小；矩阵的三行（NCX-，PCX-和AsCX-），从左到右EA变化规律截然不同：第一行EA逐渐减小；第二行EA先增加后减小；第三行EA逐渐增加，总之如图所示矩阵对角线上的EA值总是最大。此外自选轨道裂分大小，自上到下和从左到右的规律变化也不相同。通过对HOMO轨道和NBO电荷分析，发现EA不仅与E和X的电负性有关，而且和HOMO轨道中电子云的布局有密切相关。如对角线上所示，E和X两个原子的电负性越接近，电子云越离域，脱附电子更加困难，EA值越大。此外通过自然共振理论对不同结构的占比进行分析，还发现EA的变化趋势和ECX-的两种共振结构比列也相关。对于SO 裂分也不仅与原子序数相关，而且和重原子在HOMO轨道中所占的比列密切相关。

总之通过光谱实验和理论相结合能够清晰地从分子水平上提供这类重要配体的几何和电子结构，以及化学成键信息，从而帮助理解其不同化学反应活性和配位行为。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。文章的第一作者是在西北太平洋国家实验室联合培养的中科院大连化物所博士生袁勤勤。