六方氮化硼表面封装的氢气气泡

来源：X一MOL资讯

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

单层六方氮化硼（h-BN）是一种由硼氮原子相互交错组成的sp2轨道杂化六边形网格二维晶体材料。在所有现已发现的范德瓦尔斯(van der Waals )单原子层二维材料（2D Materials）中，h-BN是唯一的绝缘体，因此其被认为是纳米电子器件中理想的超薄衬底或绝缘层材料。此外，h-BN还拥有极高的热稳定性及化学稳定性，这使之被广泛研究并应用于超薄抗氧化涂层。有研究表明，h-BN在1100 ℃以下都能很好地发挥其稳定的抗氧化功效。

图1. 通过等离子体技术从甲烷中提取氢气到h-BN夹层中形成气泡

同石墨烯类似，h-BN的六边形网格在结构不被破坏的情况下可以阻止任何一种气体分子/原子穿透其平面却对直径远小于原子的质子无能为力。这一有趣的特性使之能够被很好地应用于“选择性薄膜”、“质子交换膜”等能源领域。而在本文报道的研究中，来自中国科学院上海微系统与信息技术研究所（信息功能材料国家重点实验室）的王浩敏研究员团队则巧妙地利用h-BN这一特性，结合等离子体技术，对碳氢化合物气体（甲烷、乙炔）、氩氢混合气进行了“氢提取”，并将其稳定地存储在h-BN表面的微纳气泡中。（图1）

图2. 多层h-BN的平面扫描透射电子显微镜（STEM）表征。a，电子束扫描示意图。b，多层h-BN的平面HAADF成像；scale bar：1 nm。c，对应于（b）中绿色箭头的信号强度，体现出多层h-BN的AA’堆垛结构。

不同于多层石墨烯的AB层间堆垛结构，多层h-BN则更容易形成AA' 的层间堆垛结构。由于AA' 堆垛的h-BN中每一层的孔洞在垂直于平面方向上都直接对齐，这使得质子在多层h-BN中能够更加容易地自由穿梭，h-BN也就具备了比多层石墨烯更好的质子传导率。图2展示了研究人员对h-BN平面进行的STEM表征情况，从图2（c）中每一组信号的强度比可以看出实验中的h-BN样品是AA' 堆垛结构。（如果是AA堆垛，即N原子在N原子上方，B原子在B原子上方，则会使得每一组原子信号的HAADF强度比远远大于图2（c）中所呈现的情况）

图3. h-BN表面气泡的充放气过程。a，常压下的h-BN表面气泡光学图像，scale bar：20 μm；b，（a）中红色箭头标注的h-BN气泡分别在34 K和33 K两个温度点所测到的AFM形貌图像，scale bar：3 μm；c，对应于（b）图中蓝/绿虚线的高度形貌曲线，显示出h-BN表面气泡在33 K突然消失；d，h-BN气泡消失的转变温度点统计图。

为了证明气泡内的气体成分，研究人员采用一台低温原子力显微镜对h-BN表面气泡进行表征。该设备腔体内充满了5 mbar的4He气体，并可以在4 K到300 K范围内自由调节温度。图3（a-c）展现了一个h-BN表面气泡在34 K和33 K两个不同温度点所测试到的截然不同的形貌特征，该气泡在仅仅1 K的降温过程中突然“消失”了，而当温度再次回到34 K时该气泡可以“复原”。这一“充放气过程”可以通过升降温度反复实现，而这一变化的临界温度点被称为“转变温度”(Ttransition)。图3（d）对大量的气泡“转变温度”进行了统计，而最终统计结果也非常接近氢气的转变温度（~33 K）。

这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的第一作者是华中科技大学和中国科学院上海微系统所联合培养博士研究生贺立。

研究过程分析

这项工作对我们课题组而言可以说是“种豆得瓜”的生动范例，由于h-BN在未来电子器件应用中具有非常广阔的前景，但是目前除了STEM等技术手段外，还没有一种快速用来评估其晶体质量的方法。

因此，最初我们只是希望通过不同气体等离子体处理对h-BN晶体质量快速进行评估。结果发现被氢等离子体处理后的h-BN表面会产生大量气泡，经过思考，我们觉得其背后有很多有趣的问题需要解释。

例如：氢原子为什么不可以无损穿透多层石墨烯，但是却可以穿透多层h-BN呢？进一步测量发现h-BN晶体的层间堆叠具有多孔对齐的特点。氢气进入等离子体状态后会产生大量的氢原子，这些氢原子可以克服h-BN电子云的阻挡，无损地穿透多层h-BN，并在其层间间隔处复合成为氢气分子。由于二维h-BN能阻挡气体分子通过，氢气最终被限制在h-BN层间间隔处并最终形成气泡。又例如：氢原子到底可以无损穿透多少层氮化硼呢？我们通过调节等离子体射频发生器的功率，并延长“充气”时间使气泡破裂，再通过AFM形貌扫描来判断不同RF功率下质子可以穿越h-BN的层数的最大值（或平均值）。

另外，我们还发现对于不同批次制备的h-BN晶体样品，采用同一种等离子体工艺进行处理后，表面的气泡大小密度都不同，对于质量越是出色的h-BN晶体而言，同实验条件下气泡数量和密度也越大（即越容易产生气泡），这与我们之前的认知完全不同。

此外，在我们的投稿过程中也遇到了不少困难。其中有一位审稿人是从事等离子体物理方面的专业研究人员，并对文章提出了不少涉及射频等离子体设备以及等离子体物理场机理方面的重要问题。而我们课题组对等离子体物理也是了解有限，使得这方面的研究进展非常缓慢。不过在审稿人的提示和引导下最终克服了我们自身的畏难情绪，通过大量文献调研和实验实践，最终理解了包括德拜长度、平均自由程、碰撞截面、等离子体分解率、电子温度、离子数密度等一系列概念，并结合专业软件对等离子体物理场进行模拟来给出了一系列详细的解释。

我们还通过在不同空间位置放置h-BN样品补充实验来验证我们的模拟结果。当最后文章被接收时，我们才发现审稿人的引导和提示确实对我们理解等离子体的物理过程起到了很大的帮助。