《JACS》：具有结构增强光热效应的阳离子自由基型共价有机框架（COF）材料

来源：高分子科学前沿

原标题：复旦大学郭佳、杨武利《JACS》：具有结构增强光热效应的阳离子自由基型共价有机框架（COF）材料

共轭阳离子自由基被广泛应用于氧化还原催化、能量存储和电致变色等众多领域，提高其稳定性是应用开发的核心基础，在以往的策略中常通过超分子组装设计成折叠体、二聚体、超分子有机骨架等结构来提高前体共轭阳离子及其自由基的稳定性。然而，要进一步实现共轭阳离子自由基的长程有序叠加排列，在合成设计上具有相当的挑战，而在功能开发上又具有较大的前景。

二维共价有机框架(Covalent Organic Framework, COF)是一类结晶的多孔高分子材料，可在分子水平上预先设计并可控合成出周期性的二维单分子框架，继而通过平面间长程有序的单轴堆积实现独特的COF结构。将有机自由基结合到COF框架中，实现自由基分子的高度有序排列，将在光、电、磁等方面表现出优异的性能。采用后功能化策略可实现两种不同结构特点的自由基化COF材料，一是在COF孔道壁上化学修饰自由基分子，可实现自由基延一维贯通孔道壁的高密度分布；二是在COF骨架上通过原位的氧化还原反应获得自由基，使其周期性地分布在分子框架上，并且遵循框架的重叠堆积获得纵向的柱状有序排列。然而，大部分的自由基分子前体是离子化合物，因此在构筑离子化COF框架时，往往会由于强烈的COF分子平面间的静电排斥作用，导致结晶性较差，或者二维层间错位或被剥离，因此无法进一步通过原位反应获得长程堆积的离子型自由基序列，也无法展现由此所带来的功能特点。因此，需要开发这一独特的结构，探索层间电荷转移以及相互作用的特性，这对于开发COF在更多领域的应用具有重要意义。

在本工作中，复旦大学郭佳教授团队与杨武利教授合作提出了一种阳离子自由基型二维COF构筑的新策略，并从构效关系角度系统研究了自由基化COF材料在光热转换方面的优异性质及其在诊疗一体化应用的新方向。季铵盐化的联吡啶分子是紫精类化合物的衍生物，可经历两步还原先后形成阳离子自由基态和中性状态。基于此，本工作在溶剂热体系中通过席夫碱反应，构筑了具有2,2’-联吡啶的高结晶性二维COF骨架，证明了醋酸催化的反应过程中，不仅可以促进COF结晶度的提高，而且使得反式联吡啶结构向更稳定的单阳离子顺式构象转变，并且形成的COF层叠层有序堆积也可抑制分子内旋转，保证了平面化的顺式联吡啶构象。由此采用二溴乙烷对COF中的顺式联吡啶进行环化季铵盐反应，使得中性COF转化为带有正电荷的阳离子型COF，通过反应条件优化，可在保证阳离子COF具有较好结晶性和多孔性的同时，实现最大程度的季铵盐化(72.7%)。最后使用连二亚硫酸钠还原COF结构中的环式联吡啶季铵盐，形成了稳定的阳离子自由基型COF。

此种二维COF具备的结构特点，不仅极大提高了框架上的自由基稳定性，而且阳离子自由基在分子内离域的同时，也借助层间π-电子偶合作用形成柱状排列的双极子结构，这使得层间的电荷转移显著增强。在小分子阳离子自由基中，会在HOMO轨道之上形成SOMO轨道，而两者的能级差往往对应于近红外区间的吸收；因此，在高浓度、高度有序排列的阳离子自由基COF材料中，近红外区间的吸收显著增强，由此开展了近红外光响应的光热转换研究。研究表明，在近红外I区(808 nm)与II区(1064 nm)处的光热转换效率可分别高达63.8%与55.2%，相比之下含有阳离子自由基的无定形聚合物只有19%-30%的光热转换效率，模型小分子更是仅有3.7%的效率。如此高热量的产生取决于在COF结构中阳离子自由基长程有序的堆积，增强了电子转移和偶极相互作用。此外，由于无定型聚合物中反式2,2’-联吡啶占优，因此影响了环状季铵盐化和阳离子自由基的产生，继而使其光吸收能力以及光热转换效率都不理想。

由于此种COF材料在近红外I区与II区都具备显著的光热效应，因此在材料表面化学修饰PEG后，研究了在诊疗一体化应用中的潜力。具体探索了体内光声成像和热成像性能，开展了细胞毒性研究、药代动力学分析、组织分布测试以及动物体内肿瘤治疗效果研究，这些系统工作不仅证明了COF在体内具有与体外相同效果的光热转换能力，而且体现了高渗透长滞留效应、良好的生物相容性和可代谢排出体外的性质。

综上，该工作（1）提出了一种新型阳离子自由基COF的合成策略，可控获得了高浓度的阳离子自由基及其长程有序的叠加序列，这对基于COF的混合价态体系开发是一个通用且可行的设计思路；（2）发现了COF结构可显著增强基于阳离子自由基的光热转换效果，通过多层间的π-电子偶合作用形成了双极子叠加序列，极大促进了电子转移，提高了近红外吸收能力，建立了与光热转换有关的构效关系，获得了较高的近红外光激发的产热效率。

以上相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室为第一单位，高分子科学系博士生米震为第一作者，郭佳教授和杨武利教授为共同通讯作者。

详见原文：

Zhen Mi, Peng Yang, Rong Wang, JunjudaUnruangsri, Wuli Yang,* Changchun Wang, Jia Guo*, Stable RadicalCation-Containing Covalent Organic Frameworks Exhibiting RemarkableStructure-Enhanced Photothermal Conversion.  J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14433.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b07695