深圳大学郭志男副教授和张晗教授NC：快速检测二维黑磷晶体的各项异性

来源：材料人

引言

黑磷是三种磷同素异形体（红磷/白磷/黑磷）中最稳定的一种，自从2014年以来，二维黑磷晶体的发展引起了科技工作者的广泛关注。二维黑磷晶体是一种厚度依赖的直接带隙半导体，其禁带宽度可以从单层的0.3 eV变化到块体的2 eV。并且，层状的二维黑磷晶体材料具有非常高的电子迁移率（~200-1000 cm2V-1s-1）和适中的开关比（~104-105），导致其在电子学和光电器件具有非常广泛的应用（例如光电二极管，光电探测器和光热治疗体系等）。和常见的二维纳米材料石墨烯和二硫化钼相比，由于二维黑磷晶体具有相互垂直的扶手椅和之字形方向，导致其具有非常明显的面内各向异性。关于二维黑磷晶体的很多方面的各向异性已经得到了广泛的研究，包括光学，拉曼振动，电子学，热力学以及机械性能等。研究二维黑磷晶体材料的各向异性对于设计多功能和可控的新型二维电子，光电子和微纳机械器件具有非常重要的意义。

成果简介

近日，深圳大学郭志男副教授和张晗教授针对二维黑磷晶体的各向异性原子排列结构，创新性地设计了一个水滴在黑磷晶体表面凝结的动态实验，并运用光学显微镜将小水滴在黑磷晶体表面凝固的整个过程记录下来。实验结果表明，凝结在黑磷晶体表面的小水滴形状为椭球形，且其长轴为二维黑磷晶体的锯齿形方向。然而，在同样条件下，在不具备各向异性原子排列结构的石墨烯和二硫化钼表面所形成的小水滴为圆球形。同时，分子动力学模拟计算结果表明，水分子在沿着二维黑磷晶体锯齿形方向具有最小的能量，结构相对稳定。而水分子在石墨烯和二硫化钼晶体表面各个方向分布能量相差不大，因此不具备各向异性的亲水性能。作者进一步利用偏振拉曼光谱验证水滴各项异性亲水性能的准确性和可靠性，采用原位拉曼光谱的特征峰的位置和强度变化以及二维黑磷晶体场发射晶体管的电学性能来验证亲水实验对黑磷晶体的无损性。该成果以题为“Liquefaction of Water on the Surface of Anisotropic Two-dimensional Atomic Layered Black Phosphorus”（DOI: org/10.1038/s41467-019-11937-9）于2019年09月06日在线发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

图文导读

图1 小水滴在少层和块状黑磷/石墨烯/二硫化钼表面的分布。(a/e/i)和(b/f/j) 分别为少层黑磷/石墨烯/二硫化钼亲水实验前和后的表面形貌图。(c/g/k)和(d/h/l) 分别为块状黑磷/石墨烯/二硫化钼亲水实验前和后的表面形貌图。

图 2 偏振拉曼光谱。a. 在632 nm的激光下，不同的入射角度入射激光（0~180°）的拉曼光谱图谱；b. 不同入射角度激光的偏振拉曼光谱的Ag1峰强度的极坐标分布情况以及其正弦拟合图形。

图 3 小水滴在二维黑磷晶体表面各向异性分布的原理示意图。(a) 侧视图，(b) 俯视图。

图4 六种具有代表性的高对称水在二维黑磷晶体表面的分布结构。a和b 沿着扶手椅方向，c和d沿着之字形方向，e和f沿着对角线方向；各个结构的能量差分别为a 0.104 eV/molecule, b 0.098 eV/molecule, c 0.275/eV molecule, d 0 eV/molecule, e 0.123 eV/molecule, and f 0.150 eV/molecule.

图 5 少层二维黑磷晶体的原位拉曼光谱测试。a和c少层二维黑磷晶体的光学显微镜图片；b 二维黑磷纳米片的拉曼光谱图，原始的（黑线），一次水润湿实验（红线），十次水润湿实验（蓝线）；d 二维黑磷纳米片的拉曼光谱图,原始的（黑线），一次水润湿实验（红线），十次水润湿实验（蓝线）。

小结

该工作首次提出了小水滴在各项异性的二维材料晶体表面各项异性的分布现象。同时该方法可用做二维材料各项异性原子排列方向快速（＜10 s）鉴定，对各项异性的光学器件、光电器件、光热器件和纳米机械器件的制备和应用具有非常重要的指导意义。

文章信息：

Jinlai Zhao, J. Z., Rui Cao, Huide Wang, Zhinan Guo*, David K. Sang, Jiaoning Tang,Dianyuan Fan, Jianqing Li & Han Zhang*. Liquefaction of water on the surface of anisotropic two-dimensional atomic layered black phosphorus. Nature Communications, 7,(2019).