高稳定性水系有机液流电池发展新思路

来源：中国科学杂志社

有机活性电对液流电池（有机液流电池）具有材料来源广、成本低及性能易控等优点，近年来得到了广泛关注。但是，目前报道的有机电对稳定性较差，绝大部分有机液流电池仅能在氮气或氩气环境中运行，给电池的应用带来了严峻的挑战。基于此，该论文设计开发出一种在空气中稳定的联苯二酚类正极（3,3’,5,5’-四（二甲胺基甲基）联苯二酚（TABP））。该电对可通过一步法合成，且具有溶解度高（> 1.5 M）和电位高（0.91 V vs. SHE）的特点。设计中采用联苯二酚取代传统对苯二酚结构，其中联苯的共轭结构可以大大提高其在空气中的稳定性。此外，四取代结构有效抑制了迈克尔加成副反应，进一步提高了电化学稳定性。采用该电对作为正极，硅钨酸（SWO）作为负极，组装的SWO / TABP液流电池在空气中连续循环900次容量无明显衰减，这是迄今为止所报道的在空气中最稳定的有机液流电池之一。此外，该电池在60 mA cm-2的电流密度下能量效率达到85％。且实际容量可达47 Ah L-1。该工作为有机液流电池的研究开发提供了重要的指导作用。

随着社会的发展，能源需求增加，化石能源的过渡消耗带了一系列问题。大力发展可再生能源成为社会可持续发展的必然选择。然而，可再生能源发电如风能、太阳能等具有不连续、不稳定、不可控的缺点，大规模并网会对电网的安全稳定运行带来巨大的挑战。大规模储能技术可有效解决以上问题，是可再生能源普及应用的关键核心技术。液流电池由于其安全性好、效率高和循环寿命长的优点，成为大规模储能的首选技术之一。目前，全钒液流电池已经进入大规模工程示范和商业推广应用阶段。然而，全钒液流电池的进一步发展受到了一次性投入相对较高和能量密度相对较低的限制。因而，开发高能量密度、低成本的液流电池新体系对于液流电池技术的可持续发展尤为重要。在众多研究的液流电池体系中，有机液流电池由于材料来源广泛、成本低及性能易控等优点受到了越来越多的关注。

近年来，研究者通过结构设计，开发出多种有机液流电池的电对，如醌、二茂铁、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）、紫精、吩嗪、吩噻嗪等，并构建了多类有机液流电池体系。但是，目前大多数有机电对的氧化还原电位较低，常被用作负极材料。仅有几类电对具有较高的电位，可以作为正极材料。并且绝大多数有机电对存在化学、电化学稳定性较差的问题。因此，目前报道的大多数有机液流电池通常在氮气或氩气气氛下运行。近期，大连化物所的研究团队设计了一种高电压、高稳定性、低成本的联苯二酚类正极（3,3’,5,5’-四（二甲胺基甲基）联苯二酚（TABP））。他们通过简单的一步法制备了TABP。将其与硅钨酸（SWO）负极组成了SWO/TABP液流电池，该电池可以在空气气氛下运行，连续稳定循环900余次。该电池在60和120 mA cm-2电流密度下能量效率分别达到85%和73%，且可表现出高达47 AhL-1的放电比容量。结合核磁测试和DFT计算，他们推测TABP分子中联苯结构由于具有较大的-共轭结构，表现出优异的抗氧化性；并且其联苯上的四个叔铵官能团可以抑制迈克尔加成副反应，从而大大提高了TABP的稳定性。

该研究得到了包括国家自然科学基金（21925804，21935003），CAS-DOE合作项目（121421KYSB20170032），中国科学院电化学储能工程实验室等项目资助。