Nat. Commun. ：老树新花 —— ZSM-5 择形催化新发现

来源：研之成理

日前，Nature Communication 在线刊登了国家能源集团北京低碳清洁能源研究院王传付博士、北京大学马丁教授、孙俊良教授团队在 ZSM-5 分子筛择形催化研究领域的最新研究进展。

▲ 第一作者：王传付博士；通讯作者：王传付博士、北京大学马丁教授、孙俊良教授

DOI：10.1038/s41467-019-12285-4

该研究成果发现分子筛合成过程中的一种常见结构可以实现对于 ZSM-5 分子筛孔道尺寸及其酸分布的精确调变，从而避免了近几十年来所普遍采用的复杂分子筛改性技术带来的各种弊端，在甲苯甲醇烷基化反应中同时表现出高甲苯转化率和超高对二甲苯选择性，在推动择形催化分子筛的结构设计与合成方面起到积极的指导作用。

研究背景

在化工过程中，产物分离装置具有投资大、能耗高的特点，因此开发对于某一产物具有很高选择性的催化剂以减少分离的成本就显得尤为重要。

以对二甲苯的生产为例，由于热力学平衡的限制，对二甲苯在二甲苯异构体中的含量仅为 24 %，而三种二甲苯异构体之间的沸点极为接近（分别为 144.4 °C， 139 °C 和 138.4 °C），无法通过常规精馏手段而只能采用能耗较高的吸附或结晶分离的方法才能得到 99.8 % 纯度的对二甲苯。在对二甲苯生产单元中，仅对二甲苯分离单元能耗就占到二甲苯单元总生产能耗的 37 % 左右，所以 PX 的分离至今仍然是化工分离过程的一大重要挑战。而以 ZSM-5 为择形催化剂的甲苯岐化和甲苯烷基化反应则可以大幅提高对二甲苯的选择性，有效降低分离的能耗。

经典的择形催化理论认为，邻、间、对三种二甲苯异构体在分子筛孔道中生成时，只有与 ZSM-5 分子筛孔道尺寸相当的对二甲苯能够成功地扩散出分子筛的孔道，而邻、间二甲苯由于分子尺寸大于孔道尺寸，必须在孔道内异构化并生成对二甲苯时才可以扩散出分子筛的孔道。

因此，理论上以 ZSM-5 为催化剂，可以得到接近于 100 % 的对二甲苯选择性。然而在实践中，这样的理想状况并不存在，多数情况下仍然只能得到接近于对二甲苯热力学平衡的分布，即 24 % 的对二甲苯选择性。

研究出发点

问题一：为什么对二甲苯选择性不及预期？

大量研究文献认为，发生在分子筛颗粒外表面酸性位上的非择形性催化反应是造成对二甲苯选择性比较低的主要原因，因此需要对分子筛颗粒外表面的酸性位进行钝化处理来提高其择形选择性。实验证明，表面改性确实可以提高对二甲苯的选择性。

问题二：表面酸性位是唯一原因吗？

虽然表面改性可以钝化外表面的酸性位，但是值得注意的是，改性后的分子筛均存在不同程度的孔体积下降，这意味着这些改性剂实事上也影响到了分子筛的孔道。

同时，作者前期的研究也发现，在不影响孔体积的条件下，使用外延生长 Silicate-1 的方法消除 ZSM-5 外表面的非择形性酸中心并辅助以反应条件控制来抑制可能存在的对二甲苯异构化反应，分子筛对于对二甲苯的选择性确实会有所提高，但是并不能达到 100 % 的对二甲苯选择性，仍然会有相当量的邻二甲苯和间二甲苯生成。另有文献表明，通过加速反应产物离开催化剂床层的方法来减少发生在外表面的非择形性反应，也仅仅适用于孔道已经修饰过的 ZSM-5 分子筛。

问题三：ZSM-5 的孔道择形生成对二甲苯是否完美？

从孔道的角度来看，ZSM-5 的孔道择形对于生成对二甲苯来说其实并非完美。分子筛的骨架并非刚性，在反应温度下其呼吸振动所引起的孔径尺寸变化加上分子自身的呼吸振动，有可能使稍大于其孔径的分子如间二甲苯也能够出入分子筛的孔道。

而分子筛孔道修饰的方法虽然可以提高对二甲苯的选择性，其缺点也是显而易见的：对于只有 0.55nm 的 ZSM-5 分子筛孔道，元素修饰的方法难以精确控制分子筛孔道的尺寸，因此不可避免地存在部分分子筛孔道被修饰剂完全堵塞、孔体积下降的情况，而外表面毒化/修饰剂也会深入分子筛的内部，减少分子筛酸中心的数量，降低分子筛的活性。

因此，分子筛改性的方法无法兼顾转化率与选择性，改性得到的分子筛普通存在着活性低，寿命短等情况。而改性剂在反应过程中也会随着反应时间的增加而流失，给催化剂的再生带来困难。

研究内容及结论

ZSM-5 存在着两种孔道，一种横截面为椭圆形 0.51*0.55nm 的之字形孔道，开口于分子筛颗粒的 100 面；另一种为横截面接近圆形的 0.53*0.56 直通孔道，开口于分子筛颗粒的 010 面。在孔道尺寸接近于二甲苯分子尺寸的临界情况下，两种孔道尺寸及形状的微小差异就会对二甲苯异构体的扩散阻力造成明显的影响，而较小且曲折的正弦孔道对于对二甲苯会有更高的选择性。

在此认识基础上，研究团队利用 ZSM-5 90 度交叉生长的孪晶结构，使孪晶大面积覆盖主晶体的 010 面，并以孪晶的 100 面取而代之，可以使 ZSM-5 分子筛颗粒整体外表面的正弦形孔道开口数量高达 73 %（图1）。相比之下，相同尺寸但没有孪晶结构的板状结构 ZSM-5 颗粒正弦形孔道在表面开口数量仅为 43 % 左右。而随着 ZSM-5 颗粒 b 轴方向尺寸进一步减小形成薄片状 ZSM-5 颗粒，其正弦形孔道开口数量则会更低。

对于分子筛孔道的改变对于择形性能的影响，研究团队采用脉冲色谱（图2）的方法发现，邻二甲苯和间二甲苯均倾向于在常规板状分子筛（HZSM-5_C1，外表面正形孔道开口数量 30 % ）上发生少量吸附，而表面之字形孔道开口数量较多的分子筛颗粒可以明显降低对于间二甲苯分子的吸附。这表明当分子筛表面直孔道开口较多时，部分邻二甲苯和间二甲板也可以从分子筛颗粒中扩散出来，而当表面之字形孔道开口较多时，分子筛的择形能力则明显增加。

▲图1. 分子筛晶体结构解析结果表明孪晶结构使颗粒表面有更多的之字形孔道开口

▲图2. 脉冲色谱法研究不同形貌分子筛颗粒对于二甲苯分子的吸附能力差异

分子筛靠近孔口处的酸中心也是影响分子筛择形能力的一大因素。考虑到铝的存在与分子筛的酸性直接相关以及铝的含量在一定范围内与酸中心的数量呈线性关系，研究通过 XPS 检测铝的分布来间接表征分子筛的酸中心分布。

常规 ZSM-5 颗粒中的铝分布大多是不均匀的，通常在靠近外表面的地方铝含量比较高，因而酸中心多靠近于分子筛的外表面。在生成的对二甲苯分子由内向外扩散的过程中，这些酸中心由于提供的扩散路径较短，对二甲苯在这些酸中心异构化生成邻二甲苯和间二甲苯时有更大的几率扩散到分子筛的外表面而成为产物，因此并不能起到很好的择形作用。

而当酸中心位于分子筛颗粒的外表面时，因其缺乏对于反应物分子的空间限制作用而无法表现出任何择形能力，这种负面效应则表现的更为明显。通过常规的 XPS 表征结合 XPS 深度剖析，研究团队发现，实验中所用到的这种孪晶分子筛颗粒同样存在着铝分布不均匀的情况。

然而，有意思的是，这种铝分布与常规 ZSM-5 分子筛的铝分布正好相反，在靠近分子筛内核的位置铝含量较高，而靠近分子筛外表面的铝含量接近于零，从而证明了这种分子筛外表面接近于惰性、具有更好的择形能力的事实。值得注意的是，研究团队再次发现，对于合成的同样外表面惰性的常规平板状 ZSM-5 分子筛，在直孔道和之字形孔道没有受到任何修饰的情况下，其对二甲苯的选择性也仅有 82 % 左右，说明了外表面的酸性位并非影响选择性的唯一因素。为了提高 ZSM-5 的择形选择性，孔尺寸的微调和表面酸中心的控制都是必不可少的。

▲图3.  XPS 深度剖析表征分子筛颗粒的铝分布, (a)Ar 离子刻蚀时间与铝信号强度关系, (b) Ar 离子刻蚀深度与硅铝比关系

这些表面具有较多正弦孔道开口且表面惰性的 ZSM-5 分子筛应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中时，不经过任改性分子筛就表现出高达 99.3 % 的对二甲苯选择，并且由于没有作用任何修饰剂，分子筛的孔道内的酸得以全部发挥作用，在反应中也表现出很高的活性，在 220 小时的长寿命实验持续表现出优异的甲苯转化率和对二甲苯选择性。