​《ACS Nano》：具有超强机械性能的聚合物/石墨烯复合薄膜

来源：高分子科学前沿

具有优异机械性能的轻质聚合物在许多应用中是理想的，例如结构材料，防弹和包装。在不同的聚合物纤维中已经实现了超高拉伸强度（1.5-4.5 GPa），主要通过使用纺丝和拉伸工艺将分子结构从非晶态结晶纤维改变为高度排列的结晶纤维。实例包括商业产品，例如Dyneema，Spectra，Kevlar和Zylon纤维。结晶纤维利用沿聚合物链的强分子内共价键来转移负载。

相反，非晶纤维具有缺陷，并且负载主要通过弱分子间范德华相互作用转移。聚合物薄膜可以比纤维更高的批量生产速率生产，但通常表现出比更有限的纤维更低的结晶度和更低的机械性能，具有更好的链排列。具有强无机填料的增强聚合物，尤其是碳纳米管（CNT），已经导致机械性能的显着改善，纤维强度高达4.2 GPa，杨氏模量高达137.0 GPa。

石墨烯具有与CNT类似的机械性能，并且石墨烯复合材料也引起了极大的兴趣。然而，复合材料中的石墨烯填料不像CNT复合材料那样有效地增强机械性能。不同聚合物/ CNT和聚合物/石墨烯纤维之间的比较显示出了这种差异。

图1

在这项研究中，轻质PE/TrGO复合薄膜采用连续拉伸工艺制造，从而具有优异的机械性能，其特定拉伸强度可达3.2±0.5 GPa，特定杨氏模量可达109.3±12.7 GPa（或绝对拉伸强度为3.1±0.5 GPa，绝对杨氏模量为106.0±12.3 GPa）（图1）。

这些值代表了迄今为止报道的聚合物/石墨烯复合材料的最高性能，并且与最好的市售聚合物纤维和聚合物/ CNT复合材料相当。该项研究结果还表明，TrGO填料的重量分数和拉伸比可显着影响纳米复合材料膜的机械性能。

实验表征（例如，广角X射线衍射（WAXD），拉曼显微镜，透射电子显微镜（TEM），扫描电子显微镜（SEM），偏振傅里叶变换红外（FTIR））和分子动力学（MD）模拟表明所获得的机械性能主要归因于：（1）来自拉伸过程的高度排列的PE分子链，使得轴向载荷主要由沿主链的强分子内共价键带来，（2）在分散于聚合物基质中的TrGO的剥离。拉伸过程使得比表面积增加，和（3）PE-TrGO相互作用强于PE-PE分子间范德华力相互作用，使得载荷从PE转移到TrGO，从而利用了TrGO的超高机械性能。

聚合物由于其低密度，低成本，易加工，无毒性，生物相容性和耐化学性等一系列特点而用于广泛的应用中。然而，由于本体非晶相中的聚合物具有缠结的分子链，空隙和其他缺陷，因此它们通常具有非常低的刚度和强度。研究表明，高度排列的结晶聚合物纤维可以表现出更大的机械性能，因为负载是由沿着聚合物链的强共价键带来的。最近对使用多步超拉伸制备的PE纳米纤维（直径70-260nm）的相关研究报道中显示，由于PE纳米纤维接近100％的结晶度，拉伸强度可达到11.4 GPa，杨氏模量为312 GPa。然而，这些纳米纤维具有低生产率，并且小纤维直径对其实际应用是没有积极影响的。

与其相对应，聚合物薄膜比纤维更适合于大规模生产，因此有望扩展聚合物的应用范围。为了改善纯聚合物薄膜的机械性能，经常采用的方法为区域退火和熔化/拉伸等。但是，其拉伸比却不能达到与聚合物纤维相同的水平。这些薄膜的结晶度通常<40％，机械性能远低于大多数高强度纤维。

最近麻省理工学院开发了一种将链解缠挤出和热拉伸相结合的方法，以获得非常高结晶度的PE薄膜（> 99％），这使得超高导热率达到62 W/mK。该方法还可以为生产高强度纯PE薄膜提供理想的平台。

在聚合物中添加纳米级增强剂也是众所周知的显着增强机械性能的方法。CNTs是过去二十年来研究的主要纳米级增强材料。聚合物/ CNT复合膜确实表现出高强度（特定拉伸强度为1.0 GPa）。

石墨烯及其衍生物已在许多领域进行了广泛的探索，如电化学储能，水净化，以及作为提高其他材料利用率的介质，近年来由于类似的内在机械而受到纳米级聚合物增强的兴趣。CNT的特性，更容易批量生产。然而，与聚合物/ CNT复合材料相比，聚合物/石墨烯复合纤维没有达到他们的预期，具有较差的机械性能。据研究者提供的信息显示，此前没有报道过高强度聚合物/石墨烯复合膜。

图2

因此，在该研究中，研究者将纳米级增强材料整合到挤出拉伸工艺中，以制造具有优异机械性能的PE/TrGO复合薄膜。简而言之，将TrGO粉末加入到PE /十氢化萘溶液中（图2a），然后以高剪切速率挤出以解开聚合物链并剥离TrGO（图2b）。然后将挤出的复合溶液在低温下冷冻并干燥，得到固体膜（图2c）。然后在升高的温度下拉伸该薄膜以形成最终的复合薄膜（图2d）。拉伸过程中的高内部剪切应力也有助于进一步去除TrGO。研究了不同的拉伸比（10×，30×和60×）和TrGO重量分数（0.5％，0.75％和1％）。

图3

通过随后的一些列实验表征，研究者证明了在高剪切速率挤出和机械拉伸制造的PE/TrGO纳米复合材料薄膜中的超高机械性能。最高平均拉伸强度和杨氏模量分别为3.1±0.5和106.0±12.3 Gpa（图2），可与一些已知的最好的高强度聚合物纤维。这些也代表了迄今为止报道的任何聚合物/石墨烯复合材料的最高值。这种增强部分地来自拉伸后PE结晶的影响。此外，高剪切速率挤出和机械拉伸还有助于剥离PE基质中的TrGO填料（图3），这显著增加了填料的比表面积。

由于强大的PE-石墨烯相互作用，机械负载可以有效地从聚合物基质转移到填料，而且充分利用石墨烯（TrGO）的优异固有强度。这些结果为理解PE/TrGO复合材料强度改善机理提供了有用的见解，并为进一步改进提供了指导。同样的策略可以转移到设计其他新高强度聚合物复合材料中去。由于与纤维相比具有更大尺寸的优点，该研究中的纳米复合材料膜可以在需要轻质结构材料的应用中潜在地替代纤维增强聚合物。

参考文献：

Pang Y, Yang J, Curtis T E, et al. Exfoliated Graphene Leads to Exceptional Mechanical Properties of Polymer Composite Films[J]. ACS nano, 2019, 13(2): 1097-1106