Joule：通过冷冻电镜阐释有机-无机卤化物钙钛矿的分解机理和原子结构

来源：材料人

引言

尽管有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池的效率在短短十年时间取得了迅速的增长，但它们在实际应用条件下的低稳定性阻碍了它们的商业化应用。钙钛矿太阳能电池在常见的环境条件下分解成前驱体材料。其他现象例如氧互穿和光照诱导的离子迁移不仅降低前驱体材料的稳定性，而且导致电流-电压曲线的反常迟滞。分解条件如何改变杂化钙钛矿的晶体结构、形貌和物理性质从原子尺度和纳米尺度难以解释。

因此，开发揭示钙钛矿太阳能电池的原子结构的方法很重要。然而，目前对分解机理的理解很大程度上受限于使用X射线衍射、中子衍射、选区电子衍射和表面敏感技术。尽管透射电镜（TEM）被用于研究钙钛矿太阳能电池的宏观形貌，但原子级分辨率成像依然具有挑战性。

成果简介

斯坦福大学崔屹教授与WahChiu（共同通讯作者）在能源类期刊Joule报道了用冷冻电镜保护非常敏感的钙钛矿-甲基胺碘化铅（MAPbI3）来进行原子级分辨率成像。他们发现短暂的紫外光照射后碘化铅纳米颗粒沉积在MAPbI3纳米线表面和MAPbI3纳米线表面暴露在空气中10秒后变粗糙，而这些现象用X射线衍射是看不到的。他们对临界电子剂量进行定义，并确定了MAPbI3低温条件下的临界电子剂量。这些结果突出了冷冻电镜的重要性，因为以往的技术不能捕获MAPbI3形貌和结构的纳米尺度的变化。

图文导读

图1.用冷冻电镜保护和稳定杂化钙钛矿

(A)杂化钙钛矿在高能电子束、紫外光和水汽作用下分解成前驱体材料；

(B)被电子束破坏的MAPbI3纳米线的TEM图像；

(C) MAPbI3纳米线的低电子剂量成像；

(D) 使用急冻方法稳定了原始（或者紫外线/水汽暴露后）的钙钛矿纳米线；

(E和G) MAPbI3 (E)和MAPbBr3 (G) 的TEM图像；

(F和H) MAPbI3 (F)和MAPbBr3 (H) 的原子级分辨率TEM图像。

图2 电子辐射损伤的测量和定量

(A–C) 不同累计电子照射量下MAPbI3的高分辨率TEM图像的傅立叶变换图像；

(D) 分辨率高于2 Å的峰的峰强随电子剂量的变化图。

图3.MAPbI3在紫外光照射下的分解

(A)被紫外光照射0 、15、30和60 分钟后的MAPbI3的X射线衍射图；

(B–D)被紫外光照射15(B)、30(C)和60(D) 分钟后的MAPbI3纳米线的冷冻电镜图像。

图4. MAPbI3 在水汽作用下的分解

(A)在室温和40%的相对湿度的环境中不同时间的MAPbI3纳米线薄膜的照片；

(B–G)和水汽接触10秒（B和C)）、45分钟（D和E)）和2小时(F和G) 后的MAPbI3纳米线的冷冻电镜图；

(H)MAPbI3在水汽中分解的纳米尺度的机理。

小结

作者团队用冷冻电镜看到了MAPbI3 纳米线的原子级分辨率图像，并用急冻方法稳定并在纳米尺度揭示了MAPbI3在紫外光和水汽作用下的分解过程，为提高钙钛矿的稳定性起到指导性的作用。

文献链接：Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM

（Joule,2019,DOI:10.1016/j.joule.2019.08.016 ）