徐梽川课题组：反应物与电催化剂间电子转移的自旋通道初探学术资讯

来源：研之成理

第一作者：Shengnan Sun, Yuanmiao Sun

通讯作者：Zhichuan J. Xu

通讯单位：南洋理工大学

DOI：10.1021/acs.chemmater.9b02737

研究背景

3d过渡金属氧化物是最具潜力的oxygen evolution reaction (OER)催化剂之一。在自然选择中，3d过渡金属锰在Photosynthesis II里扮演着关键的氧化水催化剂角色（OEC cluster：CaMn4O5）。在各种3d过渡金属氧化物催化剂中，锰基氧化物的催化活性却往往并不突出。例如，锰基尖晶石氧化物的活性通常低于钴基尖晶石氧化物。

本文亮点

近期，南洋理工大学的徐梽川课题组对这一现象背后的可能原因进行了研究。课题组研究了一系列Co替代的ZnMn2O4的OER活性、电子态、磁性、等性质。研究发现，和ZnCo2O4相比，ZnMn2O4的低活性源于在吸附和导带/价带间带有自旋选择性的电子转移和轨道对称性的限制。在ZnMn2O4中Co的替换弱化了自旋的不兼容，从而增加了OER活性。在具体的研究方案中，对氧化物OER过程Tafel slope的进行分析，基于经典的Adsorbates evolution mechanism得出ZnMn2O4，ZnCo2O4的OER决速步区别：ZnMn2O4的决速步为第一步，ZnMn2O4的决速步为第二步；通过对DOS的分析，将材料的电荷转移与自旋态进行关联。该工作提出催化反应中的电子转移在特定情况下会受到电子自旋的影响。如果催化剂具有特定自旋方向的通道，其催化活性可能会受到该通道的限制，从而降低电子转移的速率。

图文解析

图1 ZnCoxMn2-xO4的XRD衍射图

图2 （a）在氧气饱和的0.1 MKOH情况下ZnCoxMn2-xO4的CV曲线，扫速10 mV s-1；（b）ZnCoxMn2-xO4的Tafel plot；（c）ZnCoxMn2-xO4达到25μAcm-2的电位；（d）ZnCoxMn2-xO4的Tafel slope。

图3 ZnMn2O4中O-2p和Mn-3d（a）；ZnCoMnO4中O-2p和Co-3d（b）； ZnCoMnO4中O-2p和Mn-3d（c）；ZnCo2O4中O-2p和Co-3d（d）的轨道密度投影图。

图4（a）ZnMn2O4和ZnCo2O4的自旋选择性和带隙示意图（在费米能级下金属轨道的贡献和费米能级以上氧轨道的贡献未被展示）;（b）被推测的尖晶石氧化物OER决速步（ZnMn2O4第一步，ZnCo2O4第二步)。

总结与展望

在这个研究中，我们发现在尖晶石结构的ZnCoxMn2-xO4中相对于Co而言，Mn具有降低OER活性的作用。ZnMn2O4的低OER活性主要归咎于OER的第一步吸附的OH-的电子转移成为决速步并被自旋的选择性所限制。作为对比，ZnCo2O4的决速步从第一步转变为第二步O-O键的形成。该工作是对电催化反应中电子转移自旋通道的初探，对于未来自旋电子学与电化学的交叉研究具有一定的启发意义。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b02737

来源：rationalscience 研之成理

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