管景奇课题组：高分散多功能钌基电催化剂

来源：研之成理

第一作者：白璐，段志遥

通讯作者：段志遥，管景奇     

通讯单位：吉林大学，德克萨斯大学奥斯汀分校

论文DOI：10.1021/acscatal.9b03514 

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采取高温退火方法，在氮掺杂石墨烯上修饰一种原子分散钌/钌簇催化剂（0.4-Ru@NG-750））。该催化剂在HER，ORR和OER中具有较高的三功能电催化活性和良好的稳定性。结合实验结果与理论计算发现在HER，ORR和OER反应过程中，Ru-N4活性位点表面结构会相互演化。HER的最稳态为Ru-N4结构，ORR的最稳态为Ru(OH)-N4结构，而OER的最稳态为Ru(O)-N4结构。

背景介绍

严重的能源危机和环境问题促使人们对能量转换和存储技术（包括金属-空气电池，燃料电池和电解槽）进行了深入研究。电化学析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是其中的核心反应，也是目前研究的热点和难点。开发高活性且稳定的多功能电催化剂应用于氢和氧电极反应仍面临着挑战。Pt基电催化剂可以有效地催化HER和ORR，但由于铂基催化剂不稳定且易中毒，严重限制了它们在商业上大规模应用。Ru基络合物在化学水氧化和电化学水氧化中得到了广泛的研究。然而，Ru基配合物在水氧化过程中不良的稳定性严重限制了它们的实际应用。氧化钌是最活跃的OER催化剂之一，但它在酸性和碱性介质中的稳定性也很差。目前原子分散的Ru基催化剂在HER和OER中的应用较少。

研究出发点

我们采用高温退火法成功地将Ru嵌入到氮掺杂石墨烯中。由于石墨烯具有高比表面积，活性金属原子分散在石墨烯载体上可以最大程度地提高原子的利用率。原子分散的Ru与N掺杂石墨烯中的4个氮原子配位（Ru-N4），展现出优异的HER，ORR和OER电催化性能。同时，结合实验结果与理论计算我们发现在HER，ORR和OER反应过程中，Ru-N4活性位点表面结构会相互演化。HER的最稳态为Ru-N4结构，ORR的最稳态为Ru(OH)-N4结构，而OER的最稳态为Ru(O)-N4结构。

图文解析

A. 材料合成

   根据改良的Hummer方法制备氧化石墨烯（GO）。将GO和氯化钌（III）水合物（Ru/GO = 0.4 wt.％）分散在50 mL H2O中，超声处理。用旋转蒸发仪除去水，将所得固体在NH3气氛下于750℃退火2小时，得到0.4-Ru@NG-750催化剂。在Ar气氛下于750℃退火2小时制备0.4-Ru@G-750催化剂。

B. 材料表征

   通过HAADF-TEM直接观察到0.4-Ru@NG-750中高度分散的Ru（图1a），揭示了两种类型的Ru 在掺氮石墨烯的表面上：（i）原子分散的Ru和（ii）石墨烯载体上小的Ru团簇（<1 nm）。X射线同步辐射结果表明Ru有2种配位方式：Ru-O和Ru-N，其中Ru-N配位数为3.7左右，而Ru-O配位应该是来自于Ru簇。

Figure 1. (a) HAADF-STEM image of 0.4-Ru@NG-750, EPR spectra of 0.4-Ru@G-750 and 0.4-Ru@NG-750, (c) Normalized XANES spectra at Ru K-edge of Ru foil, ruthenium(III) acetylacetone (Ru(acac)3), and 0.4-Ru@NG-750. (d) FT-EXAFS spectra of Ru foil, Ru(acac)3, and 0.4-Ru@NG-750 at the Ru K-edge。

C. 数据分析

0.4-Ru@NG-750催化剂上，对于HER，在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4中，过电位分别为0.04和0.09 V vs RHE。对于OER，在1.0 M KOH中达到 10 mA·cm-2电流时过电位为0.372 V vs RHE。此外，对于ORR，在0.1 M KOH和0.1 M HClO4中的半波电位分别为0.826 V和0.723 V。

D. 理论计算

对于HER，最活跃的反应位点是RuN4Cx，具有过电位约为0.2 V，RuN4(OH)Cx和RuN4(O)Cx两种活性位点无法有效地稳定H*，从而导致高过电位。对于ORR，RuN4(OH)Cx是最稳定，最活跃的反应位点，RuN4Cx吸附*OH的能力太强，而RuN4(O)Cx吸附*O2H的能力太弱，都导致较高的过电位。同样，对于OER，RuN4(O)Cx是最稳定且最佳的活性位点，其余两个位点吸附* OH/*O太强，导致难以形成*O2H。

Figure 2. Free energy diagrams for HER, ORR, and OER on different active sites: (a) RuN4-G, (b) RuN4OH-G, and (c)RuN4O-G. The rectangle outliners indicate the stable active sites atthe relative reaction conditions of HER, ORR, and OER.

总结与展望

我们采用高温退火法制备了0.4-Ru@NG-750催化剂。该催化剂展现出优异的三效电催化HER，ORR和OER性能。低含量的贵金属催化剂有助于降低成本，该三功能催化剂在水分解和可逆电化学能量存储和转换技术中显示出潜在的应用前景。

部分作者介绍

管景奇，吉林大学化学学院副教授、硕士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。曾获得吉林大学唐敖庆青年人才奖励基金。迄今为止共发表SCI论文130余篇，其中以一作或通讯作者身份在Nat. Catal.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，J. Catal.等期刊上共发表相关SCI论文100余篇和2个学术专著章节。 

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03514