等离子球磨与硫化锑-石墨纳米片复合负极材料的制备

来源：材料科学与工程

利用等离子体剥离石墨形成纳米石墨片（Graphite Nanosheets），并在球磨的机械与热效应下将细化的硫化锑（Sb2S3）复合在纳米石墨片上，实现了高容量长循环寿命的硫化锑-石墨纳米片复合负极材料的设计与制备。

1.制备方法

图1 采用等离子体辅助球磨技术制备出Sb2S3-C复合锂离子电池负极材料

将Sb2S3与石墨按1:1的质量比，放入球磨罐中，同时按球料比50:1的比例，加入7mm尺寸的磨球进行球磨6h，获得Sb2S3-C复合负极材料。同时按照相同的方式对比了不同球磨时间与不同质量比的Sb2S3复合材料。

在球磨过程中，借助等离子体与机械球磨对石墨由范德华力结合的<001>方向的剥离作用，使石墨被大量高效的剥离成石墨纳米片，同时硫化锑颗粒也被细化成纳米尺度的颗粒。进一步地，硫化锑颗粒在磨球的冲击下，嵌入到石墨纳米片上，形成Sb2S3-C的复合材料。

图2 (a)原始Sb2S3; (b),(c) 负载Sb2S3颗粒的石墨纳米片SEM照片；(d)-(i) 负载Sb2S3颗粒的石墨纳米片的TEM照片及元素分布图

图2展示了典型的Sb2S3-C的微观形貌。可以看出石墨以纳米石墨片的形式堆叠。同时，纳米尺度的硫化锑颗粒均匀的分散在纳米石墨片的基体上。

这种将硫化锑颗粒嵌入纳米石墨片的结构能够有效限制硫化锑颗粒脱嵌锂过程中的体积变化，大幅度提升硫化锑在转化反应阶段的可逆性，进而改善硫化锑作为锂离子电池负极材料的循环性能。

2.结果对比

图3 (a),(b)硫化锑与石墨简单均匀混合后的Sb2S3-C充放电曲线及容量微分曲线；(c),(d)等离子体球磨后的Sb2S3-C充放电曲线及容量微分曲线

从充放电曲线对比可以看出，等离子体球磨后的Sb2S3-C的循环可逆性得到明显提升；进一步分析其容量微分曲线可以看出，通过等离子体球磨将Sb2S3细化到纳米尺度并嵌入石墨纳米片后，Sb2S3在合金化反应与转化反应阶段的容量保持率得到明显提升。

这是由于嵌入到纳米石墨片中的Sb2S3在循环过程体积变化得到缓解，使得转化反应过程中生成的Sb/Li2S在逆转化反应过程中能够反应生成Sb2S3，因此，经过等离子体球磨后的Sb2S3-C具有更高的可逆容量及循环稳定性。

3.结论分析

图4 等离子体球磨后Sb2S3-C的(a)循环性能；(b)倍率性能；(c)长循环性能；(d)分段容量曲线；(e)本工作与现有的Sb2S3工作对照

经过等离子体球磨后的Sb2S3-C在250次循环后容量仍高达638.2mAh/g，而未球磨后的Sb2S3-C的容量仅为364.8mAh/g，其容量得到明显提升；同时，等离子体球磨后的Sb2S3-C的倍率性能也得到明显改善。

在1A/g的大电流密度下经过500次循环，等离子体球磨后的Sb2S3-C仍可保持498.3mAh/g的容量，容量保持率~80%，实现了该电池体系的高容量长循环稳定性。

进一步拆分其容量贡献区间可以看出，经过等离子体球磨后的Sb2S3-C在合金化反应与转化反应均可贡献较高的可逆容量。相比于其它的Sb2S3-C工作，等离子体球磨Sb2S3-C复合负极材料在容量保持率上优势明显。

这正是由于等离子体球磨剥离石墨形成石墨纳米片、同时将硫化锑细化成纳米颗粒并嵌入石墨片上，通过抑制Sb2S3循环过程中的体积变化，抑制活性相的团聚，从结构上实现了Sb2S3在循环过程中的稳定性，最终实现了Sb2S3-C复合负极材料的高容量和长循环稳定性。

上述研究成果来自于：

Liu, Yuxuan & Lu, Z & Cui, Jie & Liu, Hui & Liu, Jun & Hu, Renzong & Zhu, M. (2019). Plasma milling modified Sb2S3-graphite nanocomposite as a highly reversible alloying-conversion anode material for lithium storage. Electrochimica Acta. 310. 10.1016/j.electacta.2019.04.104.