Science： 冈山大学沈建仁教团队揭示光合作用氧气生成新机制

来源：BioArt植物

10月18日，Science杂志发表了冈山大学沈建仁教授团队与合作者完成的题为 Anoxyl/oxo mechanism for oxygen-oxygen coupling in PSII revealed by an x-rayfree-electron laser 的研究论文。该研究利用X射线自由电子激光技术解析了不同状态下光系统II的结构，并揭示了光合作用释放氧气的新机制。

光合作用是最重要的化学反应，为地球上的生命提供了氧气和食物。光合作用可分为光反应和暗反应两个阶段, 光反应分解水释放氧气, 暗反应进行碳的固定。光系统 II (PSII) 利用光能裂解水并释放氧气；放氧复合体（oxygen-evolving complex, OEC）在这一过程中其重要作用，是水裂解的活性中心。

 放氧复合体由Mn4CaO5团簇及其配体构成，已有的研究建立了光合释氧的四步S态循环（还原态S0，4种氧化态S1-S4）, O2产生于 S3→(S4)→S0。S态循环中 S2-S3和S4-S0的转化都伴随着水分子的结合，底物水的结合方式与释氧机理具有密切的联系。关于 S2-S3 的水结合方式有几种理论模型。Siegbahn模型假设S2态 Mn1(III)附近的水分子去质子化后结合于 S3态 Mn1(IV)；Bovi模型认为Ca 上的水分子W3随S2态OEC 的异构化而转移至 Mn4(III), 作为S3态的前驱形式。

近年来，随着技术的发展，我们对底物水结合模式以及O2 形成的机制已有了更深入的理解，但是由于系统的复杂性，以及现有技术手段的局限性使得很多问题仍未解决，光合释氧机制尚未完全清楚。

 该研究利用X射线自由电子激光技术（x-ray free-electron laser, XFEL）研究了S1、S2和S3状态下的PSII结构，详细解析了O=O键形成之前的OEC的结构。该研究在S2状态下未发现水的插入，但在向S3过渡时，D1 189位谷氨酸（Glu189）翻转打开了水通道，并提供了加入额外氧配体的空间，从而形成了具有oxyl/oxo桥连的Mn4CaO6团簇。

S0-S4 （图: A. KITTERMAN/SCIENCE）

放氧复合体通过一系列被光氧化的S态，裂解水产生氧气。在O=O键形成之前的最后一步，新的氧O6与Mn1处的空位结合。随后，O5和O6形成O＝O键，释放分子氧，减少团簇，并重新开始催化循环。 

总的来说，PSII在不同S状态下的结构变化揭示了底物水、质子释放和氧气形成在光合水氧化中的协同作用。该研究加深了我们对光合放氧机制的了解；研究结果也为利用水和太阳能生产“绿色”燃料提供了理论基础。

值得一提的是，鉴于该研究的重要性，Science同期还刊发了一篇题为Photosystem II, poised for O2 formation 的评论文章，对这项最新的研究进行了详细点评。

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/366/6463/334