​《AFM》：石墨烯AB+涡轮层堆叠混合结构，实现超高强度和高导电率复合材料

来源：材料科学前沿

石墨烯材料中石墨烯堆叠方式大致分为两类：AB和涡轮层堆叠。AB堆叠是石墨在热力学上最稳定的形式，其中石墨烯（由碳的六边形晶格组成的一个原子厚的层）层彼此平行且规则地堆叠。堆叠顺序显着影响石墨烯材料的力学性能。但是当它们组装成宏观材料时，它们之间不完全的排列会降低它们的相互作用，这是机械性能较差的主要原因之一，因此需要进一步的深入研究堆叠方式来改善这一点。

最近，韩国水原大学Seongwoo Ryu教授，基础科学研究所多维碳材料中心Rodney S. Ruoff及Sunghwan Jin教授（共同通讯）报道了用液晶氧化石墨烯分散法制备了由堆积石墨烯组成的宏观石墨烯薄膜，然后用生物激发胶粘剂（儿茶酚胺）渗透石墨烯薄膜，聚合得到石墨烯/聚儿茶酚胺复合材料。经过长达3000℃的热处理后，复合薄膜被转化为具有AB堆叠（主要来自氧化石墨烯)和涡轮层结构(主要来自聚儿茶酚胺）的复合薄膜。并与仅由氧化石墨烯制成的具有主要AB堆叠结构的薄膜相比，表现出明显改善的力学性能。它们具有两倍的断裂强度 (1012±146MPa)，1.5倍的杨氏模量(21.87±2.24GPa)和失效应变（8.91±0.50%）。此外，薄膜的面内电导率高达1320±159S cm−1。该论文以“Ultrahigh Strength and Modulus Graphene-Based Hybrid Carbons with AB-Stacked and Turbostratic Structures”为题，发表在Advanced Functional Materials。

使用液晶G‐O分散体制备G‐O膜，并观察到某些区域的空隙和层皱纹，这可能会降低薄膜的力学性能。为了填充这些空隙并改善石墨烯之间的相互作用，将儿茶酚胺（去甲肾上腺素（NE）和多巴胺（DA））渗透到G-O膜的组件中并聚合以获得G-O/聚（儿茶酚胺）复合材料。经过连续热处理使复合材料碳化并石墨化后，发现薄膜中的G-O区转变为石墨烯AB堆积层，而富含聚儿茶酚胺的区域转变为涡轮层碳，并连接了AB堆积区域。UV-vis吸收光谱表明儿茶酚胺填充了空隙。XPS结果表明PNE不仅覆盖了G‐O膜的上表面，而且也渗透到膜内部。

图1 G‐O/PNE复合膜的制备：a）由液晶G‐O和儿茶酚胺制备的G‐O/聚（儿茶酚胺）膜的示意图，b）横截面SEM，c）NE聚合开始后不同时间获得的UV-vis吸收光谱，d）顶部（左）和横截面（右）表面的rG‐O/PNE膜的XPS，e）聚（儿茶酚胺）涂层的Si尖端和G‐O表面

通过在1000、2000和3000°C下进行一系列连续热处理，还原了的G-O（rG-O）和rG-O/PNE膜进一步发生了结构变化。rG-O和rG-O/PNE薄膜由于热处理而石墨化，这与XRD和拉曼观测结果一致。2000℃处理后，rG-O和rG-O/PNE的2D带在2700cm−1处强度增加，呈对称形状。石墨烯的2D带表明石墨烯的堆积顺序，在rG-O和rG-O/PNE薄膜中观察到的对称2D带表明它们具有涡轮结构。在3000℃热处理后，2D带变得不对称，表明高温导致AB堆积，几乎没有观察到rG-O薄膜有涡轮增压特性，但rG-O/PNE薄膜的涡轮增压含量≈20%。3000℃热处理的rG-O/PNE膜由两个来自rG-O的碳结构和PNE：来自rG-O的AB堆叠区和来自PNE的涡轮堆叠区组成。

图2 热处理对样品的影响：a）rG‐O和b）rG‐O / PNE膜的XRD（左）和拉曼（右）光谱（黑色：未进行热处理，红色：1000°C，绿色：2000° C，蓝色：3000°C热处理），c）rG-O和rG-O/PNE薄膜的2 D带，d）3000°C热处理后PNE的拉曼光谱（插图为2 D带）。

热处理会改变rG-O和rG-O/PNE膜的结构，从而影响缺陷密度，层间间距和层堆叠顺序，这些都会极大地影响机械和电气性能。经过1000°C的热处理后，rG-O膜的平均模量从4.24 GPa增加到7.58 GPa。对于rG-O/PNE膜，在1000°C热处理后，模量和极限拉伸强度分别从约7.88 GPa增加到14.80 GPa，从143 MPa增大到217 MPa。经过3000ºC热处理的rG-O/PNE膜的模量为21.87±2.24 GPa，极限拉伸强度为1012±146 MPa，失效应变为8.91±0.50％。

图3 热处理导致的力学性能变化：a）rG‐O（左）和rG‐O/PNE（右）膜的应力应变曲线（黑色：未进行热处理，红色：1000°C，绿色：2000 °C，蓝色：3000°C热处理），b）3000°C热处理的rG-O/PNE膜的层堆叠示意图（深棕色代表AB堆叠区域，红色代表涡轮层区域），c）对rG‐O和rG‐O/PNE膜进行3.0％应变的循环加载实验。在第四个循环中，将样品拉紧直至发生断裂，d）平面内电导率的变化取决于HTT。

总结：该工作制备了石墨烯衍生的石墨烯复合材料，由AB堆叠和涡轮增压区域组成，具有超高的强度、模量和应变失效。在3000°C高温热处理后，RG-O/PNE复合材料表现出AB和涡轮层堆叠的杂化结构。由于这种杂化结构，高温热处理的rG-O/PNE膜具有优异的力学性能。这些薄膜的面内电导率允许它们用于多功能应用，如高强度柔性电极和可穿戴传感器。