牛角面包启发下的高储能密度介电薄膜电容器

来源：材料人

【引言】

介电电容器因具备超高功率密度、超快速充放电速率以及良好的稳定性，在电子器件和电能系统中扮演着不可或缺的角色。相比陶瓷基介电电容器，聚合物基薄膜电容器具备柔性、易加工和较高的工作电压等优点。商用的双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是线性介电电容器，其储能密度仅有1-2 J/cm3，远低于超级电容器、电池等其他电储能器件。为提高储能密度，以聚偏氟乙烯（PVDF）为代表的极性铁电聚合物成为科学家的研究热点，为得到有利于高储能密度的弛豫型或反铁电型电滞回线，科学家们先后合成了偏二氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物(PVDF-TrFE)，偏二氟乙烯-三氟乙烯- 三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)以及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(PVDF-TrFE-CFE)三元共聚物，还采用了高能电子或伽马射线辐射等手段从化学上改性PVDF结构。但是上述方法对设备要求高，步骤繁琐，成本高昂，从而进一步限制了薄膜电容器的应用与发展。

【成果简介】

近日，来自于伦敦玛丽王后大学Emiliano Bilotti教授团队，受法式牛角包的启发，发明了一种全新的聚合物加工方法，Pressing & Folding叠压法。正像面包师制作牛角包对折面团一样，先对折PVDF薄膜(folding 步骤)，再在熔点附近对PVDF膜进行热压(pressing 步骤)，随后保持压力水冷至室温，如此重复七次左右，即可得到储能密度高达35 J/cm3的介电电容器，这是迄今为止所报道的最高储能的薄膜介电电容器。该方法时间成本低，且不需要复杂的设备和危险的化学试剂，有望实现商业化。相关成果以‘Ultrahigh β-phase content poly(vinylidene fluoride) with relaxor-like ferroelectricity for high energy density capacitors ‘为题发表在Nature Communications上，论文第一作者是伦敦玛丽王后大学的孟楠博士和任心童博士。

【图文导读】

图1 叠压法制备的PVDF与固态拉伸法制备的PVDF对比

（a）叠压法P&F的流程示意图；

（b）叠压法制备的PVDF样品的截面SEM图；

（c）叠压过程中PVDF由非极性相到铁电极性相的相变流程；

（d）叠压法制备的PVDF和固态拉伸法制备的PVDF的电滞回线和储能密度对比。

图2 PVDF在叠压过程中的形貌改变

（a）样品的面积、厚度和体积随叠压周期数的改变；

（b）压强随叠压周期数的改变；

（c）初始样品和7次叠压后的样品的AFM形貌图；

（d）铁电极性晶型随叠压周期的理论关系曲线。

图3 叠压过程中非极性相向极性相的相变因素探讨

（a）单层膜及多层膜在不同压强下热压后的极性相含量；

（b）不同层数的膜在相同压强下热压后的极性相含量；

（c）样品在热压过程中的应变有限元分析；

（d）叠压温度及分子量对极性晶型转变的影响；

（e）晶型转变相图及PVDF 各晶型晶体结构示意图。

图4 叠压法制备的PVDF铁电性能

（a）叠压法制备的不同分子量的PVDF样品的铁电电滞回线；

（b）叠压法制备的不同分子量的PVDF样品的剩余极化和最大极化的对比。

【小结】

本文报道了一种新型、易操作、有望产业化的聚合物加工方法，叠压法P&F。运用该方法制备出的铁电聚合物PVDF具备良好的铁电性能。仅需7个叠压周期，PVDF实现了非极性相向极性相的完全晶型转变。此外，叠压法制备的PVDF晶粒尺寸较小，因此使其具备了类似于弛豫型铁电体的电滞回线，从而促进了超高储能密度的获得，35 J/cm3。这项研究极大促进了介电电容器的发展，有望对电力脉冲系统产生深远影响。

文献链接：

Ultrahigh β-phase content poly(vinylidene fluoride) with relaxor-like ferroelectricity for high energy density capacitors, Nature Communications, 2019, 10, Article number: 4535 https://www.nature.com/articles/s41467-019-12391-3

本文由第一作者孟楠博士供稿。