哈工大ACS Catal.：揭示晶相调控FeOOH电催化析氧机制

来源：研之成理

▲第一作者：胡静博士；通讯作者：徐平教授、韩喜江教授、李思伟博士

研究背景

高效电解水是未来理想的清洁能源转换技术之一。受限于动力学缓慢的四电子过程，电催化析氧反应（OER）被认为是限制电解水的决速步。相较于商业化贵金属催化剂 IrO2 和 RuO2，铁基纳米材料具有价格和储量上的优势以及碱性介质中较高的 OER 活性。羟基氧化铁（FeOOH）是最重要的 Fe 基 OER 催化剂之一，存在 α-FeOOH，β-FeOOH，δ-FeOOH 等多种不同晶相。目前，基于FeOOH 构筑的双金属 OER 电催化剂屡见不鲜，但晶相对 FeOOH 电催化性能影响的研究还未见报道。

不同晶相 FeOOH 的合成表征

哈尔滨工业大学徐平课题组通过溶剂热反应，利用阴离子调控策略在泡沫镍基底上构筑了多种纯相和混相 FeOOH（α，β，δ，α/β，β/δ，α/δ）。XRD、Raman、HR-TEM 等多种表征证实了样品的晶相。作者利用 XPS 和碘滴定实验，发现混合晶相 FeOOH 中的氧缺陷浓度远高于纯相 FeOOH。

▲图1 不同晶相 FeOOH 的合成方法示意图

▲图2. 单相和混合相 FeOOH 的 XRD (a)，拉曼(b)以及 XPS(c-d)

不同晶相 FeOOH 催化剂 OER 性能研究

作者进一步研究了不同晶相 FeOOH 样品的电催化性能。如图3 所示，混合晶相 FeOOH 的过电位均小于单相 FeOOH。其中 β/δ-FeOOH 具有最好的 OER 性能，在 10 mA/cm2 处的过电位仅为 180 mV。混相 FeOOH 还具有较小的 Tafel 斜率，说明在催化 OER 过程中，各基元反应进行较快，从而提高催化电流密度以及降低过电位。

▲图3. 单相和混相 FeOOH 的 LSV(a)，Tafel 斜率(b)，双电层电容(c)以及稳定性测试(d)结果

氧缺陷对不同相 FeOOH 性能的影响

作者利用碘滴定实验得到的氧缺陷浓度对各 FeOOH 样品的 LSV 曲线进行了校准，发现不同相的 FeOOH 催化性能的差异显著减小，说明氧缺陷是不同相 FeOOH 具有不同催化性能的本质原因。

▲图4. (a)氧缺陷校正的 LSV 曲线；(b)t2g 和 eg 轨道填充电子示意图；(c-d)单相 β-FeOOH 和 δ-FeOOH 中 Fe3d 轨道，以及混合晶相 β/δ-FeOOH 中 β-FeOOH 和 δ-FeOOH 中 Fe3d 轨道的 PDOS 积分曲线。

作者通过 PDOS 计算解释了混相 FeOOH 中存在更多氧缺陷的原因。以 β/δ-FeOOH 为例，混相中 β-FeOOH 和 δ-FeOOH 的 Fe3d 轨道上的电子均由对应的6电子填充转变为 7 电子填充。根据洪德规则，多余的一个电子会填充到更高能级的 eg 轨道上，从而引起 Jahn-Teller 效应并引起晶格扭曲，从而造成较多的氧空位。

结论与展望

作者通过可控溶剂热方法制备了不同晶相的 FeOOH 纳米结构，系统研究了不同相 FeOOH 的 OER 性能和构效关系。β/δ-FeOOH 具有较高的氧空位密度，具有出色的电催化 OER 活性和稳定性。该工作表明，调控晶相是提升催化性能的重要手段，对混相 FeOOH 掺杂可能会得到性能更加优异的 OER 催化剂。不仅如此，不同晶相的 FeOOH 在光催化领域也有潜在的应用前景。