离子吸附型稀土矿床中稀土元素赋存机制研究

来源：中科院地质地球所

离子吸附型稀土矿床，亦被称为风化壳型稀土矿床，是全球重稀土资源的主要供给者。在该类矿床中，稀土元素在地表风化壳中富集成矿，具有易选冶、回收率高、开采成本低的特点，尤以富集中、重稀土而闻名，因而备受全球关注。

离子吸附型稀土矿床最早于1969年在我国赣州龙南地区花岗质岩石的风化壳中发现，后发现碱性火成岩（基性-超基性岩、碱性花岗岩、碱性岩）和变质岩等基岩的风化壳中也可形成稀土资源可观的离子吸附型矿床（Sanematsu and Watanabe, 2016; Li et al., 2017，2019）。进入21世纪后，高新技术产业及国防建设的持续发展使得全球对中、重稀土资源的需求不断增加，促使世界各国极度重视稀土矿床的科学研究及勘查工作，发育在初步富集中、重稀土元素原岩（如过碱性火成岩）之上的风化剖面已经成为当下勘探中、重稀土元素的重要目标。近年来，在华南以外的马拉维、马达加斯加、美国、巴西、缅甸、泰国及老挝等地均发现了发育在碱性岩和花岗岩风化壳中的中、重稀土矿床。

传统观念认为，稀土元素在风化壳型稀土矿床中主要以离子吸附形式赋存在粘土矿物中，这很大程度上是由于稀土能透过化学交换直接从这类矿床中提取出来。然而，上述稀土元素的赋存状态尚没有明确的证据支持。此外，不同矿床中粘土矿物的结构是否具有可比性，稀土元素在不同矿床中的赋存形式是否存在差异仍不明确。为了解决这些问题，Borst et al.(2020)利用同步辐射X射线吸收光谱（包括X射线吸收近边结构XANES、扩展X射线吸收精细结构EXAFS及微同步辐射X射线荧光元素扫面μSXRF）对比研究了江西寨背花岗岩风化剖面和马达加斯加北部Ambohimirahavavy碱性杂岩体风化剖面中Y和Nd（分别代表重稀土和轻稀土）的分布状态及局部成键环境。结果表明，稀土元素以易浸出的8-9配位水合配合物的形式吸附于高岭石上。 

寨背风化剖面基岩为侏罗纪过铝质黑云母花岗岩（图1c），主要组成矿物为石英、钾长石、斜长石、黑云母，以及少量白云母和角闪石。在基岩中，稀土元素主要赋存在云母、角闪石及少量副矿物中（如独居石、锆石、褐钇铌矿、磷钇矿、易解石）。实验样品采自该基岩上部2米的风化层，此处稀土分馏程度最高。风化层主要组成矿物为粘土矿物、钾长石、石英及铁氧化物。X射线衍射分析结果表明粘土矿物主要为高岭石，含少量三水铝石。Ambohimirahavavy风化剖面从下至上依次为：弱风化的基岩、半风化层、全风化层和表土层（图1a）。基岩中富集稀土元素的岩性单元为过碱性花岗岩、霞石正长岩和伟晶岩脉（图1b; Estrade et al., 2019），其中含稀土的矿物主要包括氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、锆石、异性石、铈硅石、硅钛铈矿、褐钇铌矿、烧绿石、独居石及铈磷灰石等。该风化剖面矿物组成包括三水铝石、锰和铁的氢氧化物以及粘土矿物（高岭石为主、少量埃洛石和伊利石）（Estrade et al., 2019）。

图1 （a）风化层剖面示意图；（b、c）研究样品照片；（d）风化层样品中表生及残余矿物相的种类（Borst et al., 2020）

研究发现：（1）寨背风化壳土壤层样品的μSXRF图像显示在粘土矿物内部及周围存在丰富的Y元素，并且也可见赤铁矿、针铁矿等。马达加斯加样品显示出相似的元素分布特征，Y沿粘土矿物聚集体的边缘明显富集；（2）在马达加斯加和寨背风化剖面中富Y的高岭石具有相同的Y XANES图谱（图2）；（3）两者风化壳中粘土矿物Nd XANES图谱的前缘均观测到了Ce的峰，显示Ce的存在，Ce3+为主，Ce4+含量总体不高，但变化范围较大。并且Ce4+（6197eV）的峰值在马达加斯加样品中锆石和富铁锰氧化物的区域最为突出（图3）。在单个表土层样品中，粘土和氧化物的Nd-XANES是相同的，但寨背样品的光谱与马达加斯加的略有不同，马达加斯加PIT2样品的特征B（6286eV）比寨背样品更为突出；（4）所有的径向分布函数（图4）都显示出一个单峰，代表了平均距离约为2.4？的Y周围散射原子的第一配位球。寨背和马达加斯加样品中粘土EXAFS的最小二乘拟合模型得到了中心Y原子周围2.35-2.38±0.01？处7.9-8.3±0.9个氧原子的局部配位。基于以上认识，建立稀土元素在高岭石表面的吸附模型如图5所示。

图2 Y的X射线吸收光谱图。（a）标准矿物和溶液的Y K-edge XANES光谱；（b、c）马达加斯加和寨背样品中粘土和残余矿物相的Y XANES光谱（Borst et al., 2020）

图3 Nd的X射线吸收光谱图。（a）标准矿物和溶液的Nd L3-edge XANES光谱；（b）马达加斯加和寨背样品中粘土和残余矿物相的Nd XANES光谱（Borst et al., 2020）

图4 粘土矿物中赋存Y和标准物质的一致性图解（Borst et al., 2020）

图5 稀土元素吸附在高岭石表明的模型示意图。（a）高岭石结构示意图，Al-八面体(O)和Si-四面体(T)片呈1:1堆积，与铝、硅氧烷外基面、边缘和层间面形成TO层状结构；（b）高岭石的Al-八面体片的稀土吸附模型（Borst et al., 2020）

研究认为，马达加斯加和寨背样品的主要区别在于基岩的矿物组成不同，这体现在来自马达加斯加半风化层样品中赋存稀土元素的残存矿物相的复杂性上。在寨背花岗岩中，原生Zr的赋存相比马达加斯加样品更少，并且更高比例的REE（尤其是HREE）从更容易风化的黑云母、独居石、稀土氟碳酸盐、褐钇铌矿及易解石中释放出来，随后吸附到风化剖面中的粘土矿物上。在马达加斯加样品中，烧绿石族矿物的部分分解形成稀土氟碳酸盐，表明了更活泼的铌酸盐可能也是风化溶液中稀土元素的重要来源。 

该研究证明，在寨背和马达加斯加样品中，与粘土矿物（主要是高岭石）相关的可交换稀土元素含量很高（硫酸钠浸取实验），两者分别为<1000ppm Total REE (29%-44%HREE)，高达1963ppm (6%-29% HREE)。岩相特征和μSXRF扫面结果表明，在晚期岩浆蚀变和随后的表生风化过程中，稀土元素从基岩中的原生稀土元素赋存相（如烧绿石、异性石和锆石）中释放出来。寨背和马达加斯加粘土型稀土元素中Y和Nd XANES与Y在水溶液中和Nd在稀土氟碳酸盐中的XANES相当，其中Y和Nd分别为8和9次配位。用EXAFS进一步约束与高岭石有关的Y的结构状态，得到的配位数为7.9-8.3±0.9，平均Y-O键间距为2.35-2.38±0.01 ？。X射线吸收数据结合淋滤实验证实有相当一部分MREE和HREE吸附于粘土矿物表面。基于上述认识，作者认为来自马达加斯加和寨背的REE吸附性粘土具有相似的结构，其中REE主要以易交换的8-9次配位水合外球基面络合物的形式吸附在高岭石上，而不是作为内层或层间络合物的形式存在。 

这一研究揭示了风化壳型稀土矿床中稀土易浸出的原因，以及稀土在粘土矿物中的吸附机制。而不同地理位置的稀土矿床受控于同一吸附机制，表明这一机制在全球风化剖面中很可能具有普遍性，因此在类似的表生环境中寻找中、重稀土矿床具有很好的前景。