具有核壳结构的TiO₂@Au₂₅/TiO₂纳米线阵列光电催化全分解水

来源：ACS美国化学会

英文原题：Core−Shell TiO2@Au25/TiO2 Nanowire Arrays Photoanode for Efficient Photoelectrochemical Full Water Splitting

氢能具有环境友好、无毒无污染、热值高等众多优点，被誉为新时代的“能量货币”。基于半导体材料实现太阳能向氢能的转化，是应对当今社会因化石能源快速消耗而引起的能源和环境危机的有效途径之一。光电催化全分解水制氢气和氧气因其绿色、易于器件化等优点，被视为一项极具应用前景的新能源转化技术，近几十年来一直是学术界的研究热点。然而，其效率提高的瓶颈依然在于阳极的析氧反应(OER)。相较于阴极反应析氢(HER)的两电子过程，析氧反应需四电子转移过程参与，需要更高的过电势来克服反应势垒和迟滞的反应动力学。这种机制对参与反应的半导体功能材料的设计和制备提出了较高的要求。

二氧化钛(TiO2)纳米线因其特有的一维纳米结构可使光生电子沿轴向定向输运，从而降低光生载流子的复合几率。具有确定原子数的金纳米团簇(Au NCs)在光催化反应中作为一种新兴的助催化剂，可以有效地提高复合材料的光吸收和光生载流子的空间分离效率。基于这两种材料的复合体系在光电催化全分解水析氢析氧反应中的应用，目前却鲜有报道。一方面，有关贵金属团簇的光电催化性能研究，仍然处于初始阶段，贵金属团簇特异的电子、几何结构对于光电催化性能影响的原因尚不明晰；另一方面，维持贵金属团簇在反应条件下的稳定性，避免团簇团聚，一直是一项具有挑战性的工作。

近日，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室方钧副教授和杨阳教授团队报道了一种具有核壳结构的TiO2@Au25/TiO2纳米线阵列。该复合材料作为光阳极，可以高效地光电催化全分解水，实现以化学计量比析氢和析氧。该工作将Au25(Cys)18(Cys:半胱氨酸)团簇负载于TiO2纳米线阵列表面，再通过原子层沉积(ALD)技术在复合材料表面沉积一层厚度为7.5 nm的TiO2涂层。研究结果揭示，在ALD沉积TiO2的过程中可以实现Au团簇配体的原位脱除并有效保持Au团簇的初始尺寸。复合材料适配的能级结构在不同界面构筑的异质结，以及无配体Au团簇与TiO2薄层对于TiO2纳米线的钝化作用，是复合光电极光电转化效率增强的主要原因。在对可逆氢电极偏压为1.23 V时(1.23 V vs. RHE)，复合光电极在模拟太阳光下获得了1.35 mA/cm2 的光电流，是单纯TiO2纳米线阵列的3.3倍。与此同时，H2和O2可以以化学计量比同时析出，产生速率分别为35.88 μmol h-1和18.06 μmolh-1。此外，该光电极具有优异的反应循环稳定性。

实验中制备的TiO2@Au25/TiO2纳米线阵列光阳极材料的微观形貌利用SEM和TEM进行表征(图1)。通过SEM顶面和截面图可以发现，纳米线阵列在负载Au25团簇并通过ALD涂覆TiO2薄层后，样品形貌并未发生明显改变，仍然保持高度有序的一维阵列结构。通过高分辨电镜(HRTEM)对单个纳米线进行观察，可以辨析出位于TiO2核壳界面位置的高分散Au25团簇。XPS测试结果确认Au25团簇的Cys配体在ALD沉积过程中发生了原位脱除。元素分布扫描(EDX mapping)可清晰地观察到Ti、O、Au元素在样品表面的均匀分布。                         图1. TiO2@Au25/TiO2纳米线阵列光电极SEM、TEM和EDX元素分布图

一般来说，选择能级位置匹配的不同半导体材料，可以有效的构筑异质结构，提升复合材料光电催化反应性能。该工作重点考察了TiO2纳米线阵列光电极与助催化剂不同的耦合方式对光电极光电转化性能的影响(图2)。实验结果表明，当ALD沉积TiO2的循环次数为150时，Au团簇负载后的TiO2纳米线阵列，呈现出最高的光电流密度，在偏压1.23 V vs. RHE时达到1.35 mA/cm2；其应用偏压光电流效率(ABPE)在0.81 V vs. RHE时达到0.30%。该样品的入射光致电流转换效率(IPCE)在紫外区获得了大幅增强，其长时间运行光电流稳定性良好，在模拟太阳光下可按化学计量比同时析氢析氧，法拉第效率均达93%左右。在四次循环光电催化析氢析氧测试中，复合光电极同样表现出很好的稳定性(图3)。

图2. 不同光电极样品的光电转化效率 

图3. TiO2@Au25/TiO2纳米线阵列光电极光电流稳定性测试和析氢析氧产量随时间变化曲线

作者对复合光电极光电流增强的原因进行了系统研究(图4)。研究发现在光电催化反应过程中，通过 150个ALD循环制备的TiO2@Au25/TiO2样品，其光电极内的光生电子分离效率以及在电极/电解液界面处的电子注入效率均是各个样品中表现最优异的。同时，该样品的阻抗最小，表明电子可以在电极内部快速传输。作者通过阳极光电流动力学测试确定了各个光电极的电子寿命，其中150个ALD循环的TiO2@Au25/TiO2样品瞬态时间常数为1.70 s，是纯TiO2纳米线样品的2.83倍。上述结果证实了该样品可实现较长的光电子寿命，促进光生电子-空穴对的分离和转移。

图4. TiO2@Au25/TiO2纳米线阵列光电极对光生电子的(A)分离效率；(B)注入效率；(C)阻抗谱；(D)电子寿命。

该工作实现了Au25团簇对TiO2纳米线阵列的有效修饰，并且在ALD气固反应条件下原位去除了团簇配体，获得了具有清洁表面并维持初始尺寸的团簇。团簇和ALD涂层的协同作用提高了反应条件下团簇的稳定性，复合光电极的光电转化效率及其有效的光电催化全分解水性能。