不对称螺环结构中的空间电荷转移构筑圆偏振热致延迟荧光材料

来源：X一MOL资讯

具有热激活延迟荧光（TADF）特性的有机手性发光分子，被认为是构建高效圆偏振有机发光二极管（CP-OLED）的最有前途的材料。这些CP-TADF材料结合了圆偏振发光（CPL）和TADF性质，一个合适的CP-TADF分子应该具有：（1）高的光致发光量子产率（PLQY），（2）小的单重态-三重态能隙（ΔEST），（3）大的光致发光发光不对称因子（|glum|）。尽管很多工作报道了许多常规的CPL材料，例如，传统手性荧光材料、手性磷光配合物、手性镧系配合物，但是上述材料绝大多数面临着低的发光亮度、低的器件效率等问题，而CP-TADF材料有望解决上述手性发光材料面临的问题。目前，构建CP-TADF分子的最常用的策略是“手性微扰策略”，即通过共价键将手性基团与已知的TADF分子片段键合，形成沿键电荷转移（TBCT）类CP-TADF发光材料。例如，Pieters等人于2016年报道了手性CP-TADF分子R/S-1，其中手性联萘酚基团被嫁接到π桥上（图1）。该手性分子在甲苯中的|glum|达到1.3×10-3，并首次将该CP-TADF材料应用于OLED中获得了9.1％的最大外量子效率（EQEmax）。此后，类似的工作被相继报道。

最近，陈传锋课题组巧妙利用分子内基团的空间位阻效应构建了一类轴手性CP-TADF材料(-)-(S)/(+)-(R)-CZ-Ax-CN，将其应用到OLED中，EQEmax高达12.7％（图1）。但是，2015年报道的第一个CP-TADF材料R/S-DPHN却是利用碳原子连接四个不同原子或基团（最常见的碳原子手性中心）的方式构建而成。在这个分子中，非共轭的碳原子破坏了分子内给体（D）和受体（A）的共轭作用，分子的TADF性质实际上是由D和A的空间电荷转移（TSCT）作用形成的。但是，这种TSCT具有不利的D/A空间构象，导致PLQY低至26％所以并没有真正应用于OLED中。直到最近，TSCT发光分子在获得高PLQY、高器件性能等方面取得了重大突破，并已证明使用刚性螺环结构将D/A单元固定为稳定的面对面构型是获得高效的器件性能的一种有效的策略。巧合的是，具有sp3-杂化的螺碳原子也可以作为手性中心。例如，Nakano等人在2017年起就研究了的基于手性碳的螺环分子的CPL性能，但像往常一样，这些螺环CPL分子由于大的ΔEST而没有TADF性能。

图1. 已报道的代表性的CP-TADF分子结构以及本工作的CP-TADF分子结构。

近日，苏州大学廖良生教授团队的蒋佐权教授与南京大学郑佑轩教授课题组合作，报道了基于TSCT策略和不对称的螺旋骨干构建了两个CP-TADF分子，即SFST和SFOT。具体而言，经典受体2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪（TPZ）附加在芴的C1位上，而不对称供体，即10-苯基-10H-吩噻嗪（PTZ）或10-苯基-10H-吩恶嗪（PXZ）在芴的C9位上环化形成螺环结构。与该小组之前（图1）报道的DM-B相比，在SFST和SFOT中，sp3杂化的螺碳连接了四个不同的取代基，从而产生了手性。该体系中受体（即TPZ）和供体（PTZ或PXZ）彼此不共轭，完全依赖TSCT作用实现了TADF性质（图1）。这两个发光分子的结构彼此仅相差一个原子，即SFST和SFOT分别包含一个硫原子和一个氧原子。

但是，这种细微的差异会对它们的光物理性质产生重大影响。例如，与SFST相比，SFOT表现出显著增大的PLQY和更快的反向系间窜越（RISC）速率。因此，在掺杂了SFOT的OLED中，EQEmax达到了23.1％，与SFST的12.5％相比得到了显著的提高。同时，(S)-SFST或(R)-SFST的每个对映体均具有较高的|glum|，在甲苯中高达4.0×10-3，几乎是(S)-SFOT/(R)-SFOT的两倍。这是由于大半径的硫原子使得SFST具有更大的分子形变。此外，对于(S)-SFST，(S)-SFOT，CP-OLED显示出明显的圆偏振电致发光（CPEL）信号，其gEL分别达到1.30×10-3和1.0×10-3。这项工作不仅为构建高效的CP-TADF分子提供了新的途径，而且还帮助建立了一种通过分子设计来调节CPL性能的方法。

图2. 本工作CP-TADF的器件性能以及CPEL性能。

这项成果发表在近期的Journal of the American Chemical Society 上。苏州大学博士研究生阳生熠、王亚坤为文章的共同第一作者，蒋佐权教授为文章的通讯作者，该工作也得到了浙江大学李昊教授和武汉大学钟成副教授的大力协助。

最近，该研究团队利用空间π堆叠型（π-stacked）的有机分子结构巧妙地固定给体基元，并同时利用短距离空间位阻抑制受体基元的自由旋转，发展了系列空间电荷转移型发光材料，这种全新策略也被简称为空间限制（限域）电荷转移，可以观察到不同于传统空间电荷转型分子的光物理现象，可实现超高的量子产率和OLED器件性能（Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0710-z; CCS Chem., 2020, 2, 1757; Adv. Mater., 2020; J. Org. Chem., 2020, 85, 10628; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3848）。