南京大学研究发现新型B—H---π弱相互作用学术资讯

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　　近日，南京大学燕红教授课题组在氢键弱相互作用研究中取得重要进展。该研究首次在实验上发现了一种基于B–H键和芳环的B—H···π弱相互作用氢键。研究论文“B—H···π Interaction： A New Type of Nonclassical Hydrogen Bonding”发表于美国化学会J. Am. Chem. Soc. （DOI：10.1021/jacs.6b01249），并被该杂志选为封面及亮点文章，同时被C&EN（March 7， 2016），Chemistry World （March 9， 2016）等评论。该项研究得到了国家自然科学基金（项目资助号：21271102， 21472086）的资助。

　　非共价弱相互作用氢键X—H···π （X = C， N， O）广泛存在于生物体内并在生命活动及分子自组装过程中扮演重要的角色。上述X—H···π氢键中X的电负性大于 H，已被详细研究。但是对B—H···π相互作用的研究极少问津，因为硼原子的电负性小于氢原子（（B） = 2.04 vs（H） = 2.20），量子化学计算表明B—H键与芳环是排斥的。然而在二硼烷（B2H6）和碳硼烷（C2B10H12）中，三中心二电子（2e-3c）的成键模式使得B—H键的氢原子显示微弱的正电性。B—H键的极性翻转使得在B2H6···C6H6模型和carborane···C6H6模型中B—H···π氢键能在低温条件下存在。

　　燕红教授课题组以碳硼烷为载体，利用巯基碳硼烷半夹芯铱金属有机化合物与芳基膦配体的配位作用，通过实验手段在室温下分别在固态及溶液中观测到了B—H···π氢键。通过X-射线单晶衍射技术精确地测定了B—H···π氢键的键长和键角；通过核磁共振在溶液状态下证明了由于B—H···π的成键作用，使得B—H键中氢化学位移向高场发生明显位移（> 1.5 ppm），也对B核产生了显著影响；并通过量子化学计算揭示了B—H···π氢键的成键本质是静电作用。研究发现该类弱相互作用的强度约相当于0.35个键级，与二聚水分子内的氢键强度相当。这一新型非共价弱相互作用的发现推动了X—H···π氢键和含硼化合物超分子化学的研究，为设计高生物亲和性的含硼药物分子提供了新思路。

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