何传新＆林志群Nano Energy：三维贯通纳米管实现高效电催化氧化

来源：研之成理

▲共同一作：胡琪，朱斌；共同通讯作者：何传新，林志群            

通讯单位：深圳大学化学与环境工程学院，美国佐治亚理工大学材料科学与工程学院                

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104194                

背景介绍

在纳米材料中构建空心微-纳结构是提高其电催化性能的有效手段。尤其是具有开放结构的空心纳米材料具有三维可利用的表面，从而暴露更多的活性位点以及促进电催化过程中的传质。因此，科研工作者在空心结构的构建方面付出了大量的努力。

值得注意的是，在常见的模板法中，通过溶液刻蚀或者高温焙烧去除模板原则上很简单。但是，在这个过程中需要特别小心，否则会导致所形成纳米结构的变形或坍塌。到目前为止，可重复且可靠地制备空心纳米材料仍然是一项挑战。另外一方面，由于在众多可再生能源装置中（如完全电解水和锌-空气电池）的重要作用，电催化氧析出反应（OER）成为了研究热点。但是，OER 是一个涉及多电子的反应，存在着高过电势和低效率的问题，因此需要开发高活性的电催化剂来提高 OER 的效率。

成果简介

近日，深圳大学化学与环境工程学院何传新教授与佐治亚理工大学材料科学与工程学院林志群教授合作在 Nano Energy 上发表了具有三维开放结构纳米管实现高效电催化氧化的文章。该工作报道了一种简单的三步法来合成含有相互连接磷掺杂一氧化钴纳米颗粒的 Cu2O/Cu 纳米管。该管具有三维开放的纳米结构，从而极大地促进活性位点的暴露和电催化过程中的传质。

实验结果和理论计算共同表明，磷掺杂可以有效地调控一氧化钴的电子结构，从而提高其导电性，促进活性物质 CoOOH 的形成，和合理地调节氧析出反应中间体的吸附吉布斯自由能。因此，所制备的催化剂具有优异的氧析出（OER）和尿素氧化（UOR）性能，电流密度达 10 mA cm-2 的过电势和电势分别为 261 mV 和 1.43 V vs RHE，优于大部分报道的非贵金属基的电催化剂。

研究亮点

1. 以铜线作为模板明制备了含有磷掺杂一氧化钴纳米颗粒的 Cu2O/Cu 纳米管；

2. Cu2O/Cu 纳米管具有三维开放的结构，可以促进活性位点的暴露以及电催化过程中的传质；

3. 磷掺杂可以有效地调控一氧化钴的电子结构，从而提高其电催化性能；

4. 所合成的复合纳米管在电催化氧析出以及尿酸氧化反应中具备优异的催化活性。

图文导读 

▲图1 以铜线作为模板，制备具有磷掺杂一氧化钴纳米颗粒的 Cu2O/Cu 纳米管的合成示意图。

图1展示了 Cu2O/Cu 纳米管的合成过程。首先，利用共沉淀的方法，在铜线的外表面均匀地包覆钴钴普鲁士蓝立方块。然后，将所制备的复合纳米线在空气中 400 oC 焙烧，转变为含有相互连接 Co3O4 纳米颗粒的 CuO 管。在这个过程中，由于柯肯特尔效应，铜线向外扩张形成 CuO 管，而钴钴普鲁蓝纳米中氰基脱除形成 Co3O4 纳米颗粒并在 CuO 纳米管上面构造大量的孔结构。最后，通过使用 PH3 作为还原剂和磷源，将上述的 CuO 纳米管还原为含有磷掺杂 CoO 纳米颗粒的 Cu2O/Cu 纳米管，并命名为 P-CoO-Cu2O/Cu-NTs。

▲图2 （a，b，c）P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 样品的 TEM 和 HRTEM 图片。（e）P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 样品的 HADDF-STEM 图片，（f） P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 在（e）标记区域的 EDX 面扫图片。

P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 的透射图显示了直径约为 150 nm 的均匀纳米管（图2a）。单根纳米管的放大图表明在纳米管的管壁上存在着大量粒径为 8±0.5 nm 的纳米颗粒（图2b）。值得注意的是，纳米颗粒相互连接形成大小为6±1 nm的微孔或者通道（图2c）。如此开放的结构有利于活性位点暴露以及电催化过程中的传质。图2d 为样品的高分辨透射图，从图中可以发现间距为 0.23、0.2 和 0.24 nm 的晶格条纹，分别对应于 Cu2O 的（111）晶面、Cu 的（111）晶面和CoO的（200）晶面。通过高角度环型暗场像的元素面扫，进一步研究 P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 的纳米结构，结果显示 Co、Cu、P 和 O 元素均匀地分布在单根的纳米管（图2f）。

通过氧析出的极化曲线，对比了不同对照样品、P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 和商业 RuO2 催化剂的氧析出性能（图3a）。显然，磷掺杂可以提高催化剂的析出活性，含有磷掺杂的 P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 催化剂在电流密度为 10 mA cm-2 是具有最小的过电势（260 mV）。

然而，不含磷的 Co3O4/CuO-NTs 和 CoO-Cu2O/Cu-NTs 催化剂分别需要 392 和 330 mV 的过电势达到 10 mA cm-2 的电流密度。值得注意的是，不含磷掺杂一氧化钴纳米颗粒的 P-Cu2O/Cu-NT 几乎对 OER 无活性，表明 P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 中的活性位点来源于磷掺杂的一氧化钴纳米颗粒。

另外一方面，一维的纳米管状结构对 OER 活性也有显著的影响，没有纳米管状结构的 P-CoO 在电流密度为 10 mA cm-2 时显示出了 343 mV 的较大过电势。Tafel 斜率是表征电催化剂反应动力学的重要指标。在所有的催化剂中，P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 催化剂的 Tafel 斜率最低（93 mV dec-1）（图3b），表明其最快的反应动力学。

通过电化学阻抗谱图研究了不同催化剂的电荷转移电子（Rct）（图3c），表明含有磷的催化剂比不含磷的催化剂具有更小的 Rct，表明磷掺杂可以降低反应过程中的 Rct。稳定性是衡量电催化剂性能的重要指标之一。因此，在过电势为 260 mV 时，测试了 P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 催化剂的稳定性，结果表明催化剂在 20 h 的连续 OER 测试过程中活性没有发生明显的降低，表明催化剂具备优异的稳定性。

▲图3 所合成的不同样品和商业 RuO2 催化剂的电催化氧析出的极化曲线（a）和对应的 Tafel 斜率（b）。（c）上述样品的电化学阻抗谱图。（d）在过电势为 261 mV 时，P-CoO-Cu2O/Cu-NTs 样品的稳定性测试曲线。

为了进一步了解磷掺杂对于一氧化钴电子结构的改变，我们进行了第一性原理的计算。对于不含磷的 CoO，计算的态密度在费米能级周边仅显示了一个峰（图4a），表明其较差的导电性。与此形成强烈对比的是，磷掺杂的一氧化钴（P-CoO）在费米能级周边展现了一系列连续的峰，表明其内在的金属性。

值得注意的是，P-CoO 在费米能级周边的峰强度远高于不含磷的 CoO，表明磷掺杂可以极大地提高 CoO 的导电性。P-CoO 更高的导电性可以促进 OER 过程中的电荷传递，从而促进 OER 的反应过程。磷掺杂所引起 CoO 电子结构的改变也可能提高 CoO 的 OER 活性。

因此，通过密度泛函理论计算，我们绘制了无磷掺杂的 CoO 和有磷掺杂的 P-CoO 在 OER 过程中的自由能图。在图中可以发现，CoO 在 OER 过程中的控速步骤为 *OOH 的脱附以及 O2 的形成（图4b），这个过程的自由能变化为 2.01 eV，对应于 780 mV 的过电势。而 P-CoO 的决速步为 *O 中间体的形成以及 *OH 的脱附伴随着自由能的变化为 1.72 eV（图4c），对应于 490 mV 的过电势，远低于 CoO 的 780 mV。因此，磷掺杂可以优化 CoO 吸附 OER 反应中间体的自由能，从而提高 CoO 的 OER 活性。图4d 为 P-CoO 吸附 OER 反应中间体的结构模型。  

▲图4 （a）CoO 和 P-CoO 的态密度图。（b）不含磷掺杂 CoO 和（c）磷掺杂 CoO（P-CoO）对于 OER 的自由能图。（d）P-CoO 吸附 OER 反应中间体的结构模型。

总结与展望

总之，本文报道了一种简单的三步法来合成含有相互连接磷掺杂一氧化钴纳米颗粒的 Cu2O/Cu 纳米管。由于其三维开放的纳米管状结构以及独特的组成（磷掺杂一氧化钴），该纳米管在电催化氧析出和尿素氧化反应中展现了优异的活性。值得注意的是，化学计算与实验结果共同表明磷掺杂可以有效地调控一氧化钴的电子结构，从而提高一氧化钴的导电性、促进活性物种 CoOOH 的形成、降低电催化氧析出的反应能垒。本文所开发的三步法（包含一步的表面包覆和之后的两步焙烧）具有简单、高效、成本低的优势，可以较容易地用于合成其它具有特殊结构的管状材料。

作者简介

何传新，博士，教授。深圳市高层次人才, 2014 年入选广东省高等学校优秀青年教师，2015 年获深圳市青年科技奖，2015 入选广东省百千万工程青年拔尖人才。主要从事锂离子电池粘结剂的开发；功能纳米粒子的制备、组装及在燃料电池中的应用研究；高性能电催化剂的设计合成及在水分解和二氧化碳还原中的应用。发表论文 80 余篇， SCI 收录 73 篇, 其中多篇论文发表在 Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Small, Chemsuschem, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Power Source 等权威杂志上；作为主要发明人申请国家发明专利 29 项，授权 17 项；申请美国专利 5 项，授权 3 项；授权欧洲专利 2 项，日本专利 1 项；实现专利转化 2 项。

林志群教授是国际纳米材料领域知名专家，现为美国佐治亚理工学院材料科学与工程系教授。长期从事功能纳米材料、太阳能电池、锂离子电池、热电材料、量子点合成与表征等领域的研究。以第一作者或通讯作者身份在Science、Nat. Nanotechnol.、Science Advances、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、Acc. Chem. Res.、J. Mater. Chem A、Small等国际著名期刊上发表230多篇论文（h-index 65）；出版专著5本；2014年入选英国皇家化学会会士。此外，担任了英国皇家化学学会期刊Journal of Materials Chemistry A杂志的副主编以及Nanoscale杂志的编委成员。