东北师大毕锡和课题组ACS Catal.：烯酮亚胺的高效合成学术资讯

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烯酮亚胺是一类同时含有C=C和C=N键的累积二烯化合物，广泛用于合成各种含氮化合物，特别是含有季碳中心的腈类化合物。烯酮亚胺的高反应性和不稳定性，使得烯酮亚胺的合成、分离和使用受到了极大限制。近年来，卡宾和异氰偶联原位生成烯酮亚胺，不经分离直接反应的策略取得了良好的反应结果。重氮化合物极易制备，是最常用的卡宾前体，但是通过重氮和异氰的偶联反应合成游离的烯酮亚胺仅有一例报道，且需要140 ℃高温。

最近，东北师范大学毕锡和教授课题组在这一领域取得重要进展，他们报道了一种钯催化的重氮和异氰化合物交叉偶联高效合成烯酮亚胺的方法。该反应原料廉价易得，反应条件温和，官能团耐受性良好，产率良好。重氮乙酸酯、重氮磷酸酯和邻三氟甲基苯磺酰腙等卡宾前体，都可以与烷基/芳基取代的异氰偶联反应，快速、高效地合成高纯度的烯酮亚胺化合物。克量级合成实验证明了该反应具有代替传统Wittig和aza-Wittig反应合成游离烯酮亚胺的潜力，将进一步推动烯酮亚胺合成转化的广泛研究。

图1. 重氮和异氰交叉偶联合成烯酮亚胺

作者进一步分离出了反应催化活性物种Pd(II)−isocyanide复合物8（X-Ray单晶衍射），结合理论计算阐明了反应机理：Pd(II)-卡宾的生成，随后对异氰的迁移插入是反应的关键步骤，但与之前文献报道的Pd(II)/Pd(0)催化循环不同，反应过程中Pd(II)的氧化态并未发生变化。

图2. DFT计算研究

相关研究工作近期发表在ACS Catalysis 上，毕锡和教授为通讯作者，刘兆洪和曹珊珊为共同第一作者。

Palladium(II)-Catalyzed Cross-Coupling of Diazo Compounds and Isocyanides to Access Ketenimines

Zhaohong Liu, Shanshan Cao, Jiayi Wu, Giuseppe Zanoni, Paramasivam Sivaguru, Xihe Bi*

ACS Catal., 2020, 10, 12881–12887, DOI: 10.1021/acscatal.0c02867

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