发光及维度可调的有机电荷转移合金用于调控光子学传输

来源：X一MOL资讯

合金 (A1-xBx) 亦称作固溶体，在自然界中多以矿物质或无机固体的形式出现，比如人们熟知的Au-Ag合金。相比之下，基于有机组分构筑的合金目前还研究甚少。值得强调的是，在有机合金中起始组分晶体的晶格位点被随后引入的第二种组分随机占据，该类新型晶体的结构及性质有望在较宽的比例范围内连续改变。形成有机合金的先决条件是两种或多种有机组分材料之间具有高度相似的分子构型，大小亦或理化性质，这样可利于不同组分在晶态混合物中随机混合。先前研究结果已证实有机半导体合金可有效提高有机太阳能电池的能量转换效率，并可用于连续调节磁学性能。近期，基于发光的π共轭分子对构筑的有机合金微纳组装体，可调控发光甚至以至实现激光发射。

另一方面，由多种有机组分通过弱分子间相互作用形成的有机共晶已被广泛用于构建功能性晶态材料，该领域业已成为当前的研究热点之一。有机共晶多通过非共价分子间相互作用，如电荷转移 (CT)、氢键和卤键等一种或多种作用力协同作用，将两个或多个组分材料以固定的化学计量比结合在一起。在众多有机多元共晶中，有机CT共晶尤为重要。这是因为在该类型共晶中，彼此平行的电子给受体分子对 (D/A) 交替排列，全新的分子堆积模式使得其具有更加优异的电子学和/或光子学性能 (与单一组分材料比较)。更重要的是，在D/A体系中引入定向相互作用有利于实现两种不同类型的分子堆积取向，即混合型和离散型堆叠构型，为实现可调的光电性能提供了更多机遇。

鉴于上述有机合金与CT共晶各自特有的结构-性能关系，天津大学的雷义龙及首都师范大学付红兵教授团队巧妙地利用两种π-共轭电子给受体组分间的结构相似性及分子间作用力关系，成功实现了二元有机CT合金。在该合金体系中，客体分子随机占据具有相反电负性的主体基质的晶格位点。为实现该目的，组分材料的选择应满足以下两个先决条件：(i) 电子对D/A之间具有较弱的CT作用，这样有利于形成弱结合的CT复合物而不是纯CT共晶。(ii) 电子对D/A之间具有相似的分子构型和尺寸，这样有利于客体组分在其晶态混合物中随机分布。基于以上两种因素考虑，该研究团队选择苝 (Pe) 和9,10-二氰基蒽 (DCA) 作为电子给受体对，通过简单的液相共组装策略，发展了两类发光及维度可调的光捕获CT合金 (图1)。在该两类合金体系中，Pe分子可以有效占据DCA主体晶格 (反之亦然)，结果Pe和DCA 间的弱CT作用诱导形成了二元Pe-DCA复合物。通过理性调节Pe和DCA的组分比例，分别获得了一维(DCA)1-x(Pe)x微米带和二维 (Pe)1-y(DCA)y 纳米片。由于绿光的DCA或黄光的α-Pe和红光的Pe-DCA CT复合物间均存在着高效能量转移 (ET)，因此这两类合金组装体可实现连续可调的发光颜色。与常见的有机共晶或掺杂结构不同，通过合金工程可有效调控以上两种维度组装体的光波导传输行为：一维 (DCA)1-x(Pe)x微米带得益于有效的ET过程而显示出可控的光损耗，而二维 (Pe)1-y(DCA)y 纳米片表现出从各向同性到各向异性光子传输的波导转换。该二元有机CT合金体系不仅架起了有机合金与CT共晶之间的桥梁，而且有望集成为先进的光电子器件。

图1. 基于电子给受体分子对Pe和DCA构筑的发光及维度可调的二元有机CT合金体系。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是天津大学硕士研究生韩希希。