河北大学《JMCC》: 凝聚态物理新现象—可翻转界面态电滞回线

来源：高分子科学前沿

铁电存储以电滞回线为物理基础，是一种具备尖端块写入保护功能的非易失性存储技术，是高端芯片技术的重要组成部分。电滞回线是铁电材料的一个重要特性，同时也是某种材料是否具有铁电特性的重要依据。因此，理所当然地认为，只有在铁电材料中才能观察到电滞回线。但是，铁电材料面临一个尺寸效应，即当材料尺寸小到一个临界尺度时铁电性能消失，这阻碍了高密度铁电存储技术的发展。因此，探索新型铁电现象和铁电材料是凝聚态物理和材料科学领域从未中断的研究课题！例如：

2011年，T. Boscke等人在非钙钛矿结构的HfO2基薄膜中获得电滞回线，颠覆了传统钙钛矿陶瓷材料体系，证实了一种全新的铁电材料(Appl. Phys. Lett. 99, 112901, 2011)；

2013年，Shi等人发现了金属铁电，报道了钙钛矿金属LiOsO3中的电极性晶体结构与金属态共存(Nature Materials, 12, 1024,2013)；

2015年，D. Lee等人在低维钛酸锶(SrTiO3)中观察到了铁电的电滞回线(Science, 349, 1314, 2015);

2018年，Fei等人报道了二维金属WTe2中的铁电翻转(Nature 560, 336, 2018)。

近日，河北大学物理科学与技术学院陈剑辉等人在两种非铁电材料(聚合物薄膜PSS和单晶硅Si)的界面(图1)发现了‘可翻转的界面偶极子(SIDs)’，并获得了饱和趋势良好的电滞回线。

图1 理论计算表明在PSS:Si界面存在电化学可翻转界面偶极子(SIDs) (a) PSS:Si异质结示意图及PSS分子式。(b) 第一性原理计算的电荷密度等势面(0.05 e Bohr-3)。(c) 电子局域函数。(d) 基于电化学铁电机制模拟的电滞回线。

图2 可翻转界面态的实验观察 (a) 原位、正负极化的PSS/Si界面HRTEM图像。界面处明亮区域来自形成的SiOx。(b) 原位(紫色曲线)、Pr向下(蓝色曲线)和Pr向上(红色曲线)三种不同情况下PSS/Si界面载流子复合速率。正负极化所施加外加电压分别为1.5V和-2V。(c) 样品在正负电压下极化后的PL强度图像。显示的颜色标尺是PL强度。

这一结果表明：电滞回线并非铁电材料专属，两种非铁电材料界面偶极子翻转也可以产生电滞回线。高分辨透射电镜(HRTEM)研究表明极化翻转发生在6-8 Å的超薄界面极性微区内(图2)，这一尺寸远小于钙钛矿氧化物铁电薄膜的临界尺寸24 Å (Nature, 422, 502, 2003)。

图3 有机-无机界面的铁电特性 (a) Ag/PSS/Si界面铁电电容器的电滞回线及相应的翻转电流/电容-电压曲线。(b) 瞬态电流(PUND)测试，其中IP+C为极化翻转电流和电容器充电电流之和，IC为电容器充电电流。(c) 无PSS/Si界面的Ag/PSS/金属(Ag、Pt和ITO)或Ag/PSS/SiO2/Si电容器产生的非线性介电滞回曲线。(d) 纳米线结构的硅表面扫描电子显微镜(SEM)图像。(e) 不同硅纳米线长度的Ag/PSS/Si电容器电滞回线。(f) 剩余极化强度随着纳米线长度的变化曲线。

图3a显示了在PSS/Si有机-无机异质结体系观察到的电滞回线、极化翻转电流和电容-电压曲线。从中可以看到，电滞回线饱和趋势良好，不同于电介质漏电损耗。为了排除漏电引起的极化强度滞回，我们测试了瞬态电流，即铁电PUND测试(这一手段通常被作为铁电极化翻转的重要证据，以区分铁电与电介质介电损耗现象) (图3b)。我们的研究结果表明PSS是一种非晶态的有机电介质，其本身并非铁电材料。为了验证这一点，我们在PSS/Si界面直接分别引入了金属Ag和Pt、半导体ITO和电介质材料SiO2，结果发现电滞回线消失(图3c)，排除了PSS本身具有铁电性能的可能。进一步，既然是界面铁电，必将受到界面态密度的影响，为了证实这一点，我们在晶体硅表面制备了纳米线阵列(图3d)，结果发现通过调控纳米线长度(实质是在改变PSS/Si界面态比例)，极化强度可被调控和大幅改善 (图3e-f)。这一结果不仅进一步确立了界面态可以影响界面铁电极化，也给出了界面铁电性能优化的技术路线。实验还表明有机-无机界面电容器具有较好的极化疲劳和保持等宏观铁电特性(图4)。

图4电容器可靠性 (a) 3个月电滞回线变化跟踪。(b)不同测试温度下的电滞回线。(c) 极化疲劳特性。(d) 极化保持。 (e) 漏电流曲线。(f) 70微米柔性硅基底弯曲前后的电滞回线。

这一工作将电滞回线从单一的体材料发展到有机-无机界面，从材料学科延伸到交叉学科。从技术角度，电滞回线的获得不再需要传统钙钛矿铁电薄膜必须的高温(600-700 °C)，也不需要钛酸锶(SrTiO3)、铝酸镧(LaAlO3)等氧化物衬底或是得使用阻挡层和氧化物电极才能集成在硅上，而是在室温条件下直接集成到硅。界面偶极子的形成主要是依赖于PSS分子上的磺酸基团和硅表面原子的电化学相互作用，因此不仅仅是PSS，其他磺酸基薄膜如PAMPS, PS-b-PERB, Nafion等皆有类似效果，这就为获取电滞回线实现非易失性存储开创了一个新的材料体系。