钙钛矿又又又登上《Science》，首次揭秘杂化钙钛矿薄膜的原子级分辨率显微图像

来源：高分子科学前沿

近日，《Science》在线刊登了英国牛津大学Laura M. Herz等人在杂化钙钛矿薄膜原子晶体结构方面的重大突破。该团队开发了一种新的成像技术，首次获得了立方相FAPbI3钙钛矿薄膜的原子级分辨图像。这一发现为人们在原子级别上了解杂化钙钛矿提供了空前的认知！

图1：立方相FAPbI3钙钛矿薄膜的原子级分辨图像。该图显示了研究团队首次能够描述的几种现象，包括一定范围的晶界，扩展的平面缺陷，堆垛层错以及非钙钛矿材料的局部夹杂物。

多晶杂化钙钛矿薄膜领域的挑战

多晶杂化金属卤化物钙钛矿（MHPs）薄膜由于具有高光学吸收系数，高载流子迁移率以及令人惊讶的再生能力和良性晶界（几乎不存在应变和位错）等特点，已经成为高效光伏和光电应用（如太阳能电池）的理想材料。尽管近年来杂化MHP太阳能电池取得了长足的进展，然而其令人深刻的性能背后的机理尚未完全了解。虽然有推测指出其出色的性能可能取决于独有的原子级特性，但是目前关于MHP多晶膜界面的结构及晶界的确切原子性质还无法描述。即使是技术上很重要的甲脒铅碘钙钛矿（FAPbI3）MHP，它的晶相仍然尚未确定。

近年来，原子分辨率透射电子显微镜（TEM）已经成功对全无机光敏钙钛矿进行原子分辨率成像。但是由于杂化钙钛矿薄膜的高束敏感性，在电子束下极不稳定，即使在温和的电子辐照下，MHP也会迅速转变为更稳定的PbI2相。因此，用原子级分辨率TEM观察天然杂化钙钛矿薄膜的微观结构，仍然是钙钛矿太阳能电池领域的一项巨大挑战。迄今为止，还没有关于天然杂化钙钛矿薄膜的原子级分辨率图像的报道。

重大突破！揭开FAPbI3 原子晶体结构的神秘面纱

鉴于此，英国牛津大学物理系Laura M. Herz和材料系Peter D. Nellist等人开发了一种新技术，首次获得了FAPbI3多晶薄膜的可靠原子分辨率图像。通过采用低电子剂量扫描透射电子显微镜和先进的图像处理技术，研究人员不仅获得了FAPbI3多晶薄膜的原子晶体结构，而且首次描述了晶界的确切原子性质。

这项技术是革命性的，它的重要意义于：

1、使他们能够观察到与杂化钙钛矿多级薄膜有关的全新现象，包括重要属性，例如晶界和其他界面的精确组成，这是其他技术无法实现的。

2、提供了对技术上重要的杂化钙钛矿材料的原子级的理解，并揭示了其卓越性能背后的可能机理；

3、不仅能够描述确切的原子级特性，回答有关杂化钙钛矿原子结构的问题，而且还为研究许多其他对射线敏感的材料开辟了道路。

重要成果解析

成果一：使用低剂量低角度环形暗场（LAADF）STEM成像技术，首次获得了立方相FAPbI3薄膜的原子分辨率图像。

图2：金属卤化物钙钛矿结构的原子分辨率成像。

研究发现，长时间的电子辐照会导致FA +离子流失，使得钙钛矿结构变为部分FA+耗尽但有序的钙钛矿晶格；随着电子束暴露时间延长，预期的最终分解产物PbI2劣化。最初束流会诱导FA+损失，留下部分未被占用的钙钛矿晶格，随后 FA+离子会进行后续重新排序。这种中间结构的发现解释了钙钛矿结构为何具有令人惊讶的再生能力。

成果二：研究人员揭示了杂化钙钛矿薄膜晶界的原子排列：钙钛矿/ PbI2界面相干的高度有序的原子排列，而晶体中却没有明显的远距离无序现象。

图3：FAPbI3薄膜的原子分辨率LAADF显微照片，显示了PbI2和FAPbI3之间的过渡没有发生扭曲，以及轻度辐射损伤后的方格强度。

研究发现，杂化钙钛矿薄膜中常见的PbI2前体残余物容易且无缝地与FAPbI3和MAPbI3晶格共生，并且可以从其本体六边形结构变形以形成出乎意料的相干过渡边界，表现出较低的晶格失配和应变。而且，PbI2结构域几乎完全遵循周围的钙钛矿结构和取向，这表明PbI2可能是钙钛矿生长的种子。这些观察结果有助于解释为什么过量的PbI2的存在往往不会阻碍太阳能电池的性能。

成果三：研究人员进一步确定了FAPbI3晶格中缺陷，位错和堆垛层错的性质，对提高钙钛矿材料性能具有重大的指导意义。

图4：FAPbI3薄膜的晶界和晶体缺陷，经Butterworth滤波的原子分辨率LAADF显微照片。

研究人员观察到了一系列晶体学缺陷，这些缺陷会对晶界产生重大影响。消除这些缺陷对于提高钙钛矿太阳能电池的性能十分重要，但是直到现在，仍无法可靠地确定它们的存在。研究发现，在垂直于其滑行平面的方向上解离的位错（爬升解离），Pb-1子晶格上以空位形式存在的对准点缺陷以及与堆叠缺陷将Pb-I列和I–列连接在一起。

“使用我们的技术，我们已经能够描述晶界的确切原子性质，这是钙钛矿太阳能电池最难理解的方面之一，并且能够描述一系列新的晶体缺陷，这些晶体缺陷会对晶界产生重大影响。可以说，我们的发现已经打开了理解这些材料的新层次的大门。尽管我们现在还没有全面了解这对这些太阳能电池的开发意味着什么，当试图回答有关钙钛矿型太阳能电池材料微观特性的问题时，我们将能够给出确定的答案，而不仅仅是有根据的猜测。准确地回答这些问题，意味着该领域朝着性能更好的方向迈出了巨大的一步。” Rothmann博士总结道。

参考文献：

Atomic-scale microstructure of metal halide perovskite. Science 370, eabb5940 (2020). DOI: 10.1126/science.abb5940

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