Nature子刊：崔屹/汪国秀/孙兵等人合力打造无枝晶锂金属负极

来源：纳米人

研究亮点：

1. 发现蛋白质分子可以有效地抑制锂金属电池中严重的枝晶生长。

2. 对电极形貌和SEI膜进行了分析下，阐释和讨论了天然蛋白质分子激活的自卫机制。

3. 测试和对比了锂金属半电池和全电池的性能。

研究背景

在锂电池的所有负极材料中，锂金属负极具有最高的理论容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学电位(3.04 V)。但是，与锂离子电池中的石墨负极不同，锂金属负极依赖于锂的剥离和电镀，不可避免地导致锂枝晶的成核和生长。锂枝晶的生长导致许多严重的问题，包括低库仑效率、短循环寿命、短路和安全危害。

成果简介

近日，悉尼科技大学汪国秀、孙兵、斯坦福大学崔屹和西班牙CIC energiGUNE研究所Michel Armand合作，以“Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries”为题在Nature Communications上发表研究论文，实验发现某些蛋白质可以有效地抑制和消除细小锂枝晶的生长，实现锂金属负极的长循环寿命和高库仑效率。此外，作者开发了一种缓释策略，以克服基于醚类电解质中蛋白质的有限分散性。

要点1：蚕丝蛋白的自卫机制

众所周知，生物分子如蛋白质可以吸附在无机或金属材料的表面上，并且这种吸附过程可以通过静电相互作用和协同结合效应，在基底的尖端或尖锐边缘上进一步增强。原始的蚕丝蛋白分子具有简单的螺旋结构，具有三种氨基酸的周期性重复，，如图1a，其中疏水官能团如甲基(–CH3)包裹在螺旋结构内，亲水肽键(–OC–NH–)暴露在外。

在结构和空间构象发生变化后，β-片状蚕丝蛋白很容易吸附在苔藓状锂的尖端，降低了尖端的电场强度，阻止了苔藓状锂向细小锂枝晶的生长。相反，当锂金属负极上不存在蚕丝蛋白时，锂枝晶不断生长(图1a)。

为了证实蚕丝蛋白在循环过程中的结构转变，用圆二色光谱分析了蛋白质分子在循环后的二级结构转变，对从循环夹层中回收的丝素溶液进行光谱分析。为了比较，还制备了具有蚕丝蛋白的水溶液用于分析，如图1b所示，结果证明了蛋白质分子从α螺旋向β片状的转变。蚕丝蛋白的这种二级结构转变通过傅里叶变换红外光谱进一步证实，如图1c所示。

为了直接观察蛋白质分子在锂金属负极边缘和缺陷上的吸附行为，采用了蛋白质荧光发光法表征。如图1d-f所示，吸附的蚕丝蛋白分子在紫外光下发出清晰的荧光。在锂金属负极的边缘和尖端，荧光强度更强，特别是在曲率较大的区域。这一结果证实了丝心蛋白分子更喜欢吸附在尖锐的边缘，如枝晶或其他缺陷，而不是平坦的区域。

图1. 蚕丝蛋白的自卫机制示意图。

要点2：丝素蛋白辅助致密锂沉积

在电流密度为1mA cm-2、面容量限制为1mA cm-2的醚类电解液中，用扫描电子显微镜(SEM)观察了添加和不添加蚕丝蛋白时，循环后锂的沉积。如图2a-b所示，对于电解质中没有蚕丝蛋白添加剂的电池，在15次循环后，锂金属负极显示出典型的树枝状形态，细小的锂枝晶导致电解质的快速消耗和电池的短循环寿命。形成鲜明对比的是，当将蚕丝蛋白添加到电解质中时，锂沉积显示出致密的结节状形态(图2c-d)。使用冷冻电镜进一步表征了在含有蚕丝蛋白的电解质中形成的SEI(图2e，f)，清楚地证实了电解质中的蚕丝蛋白添加剂参与了SEI的形成。

图2. 使用蚕丝蛋白后，在醚类电解液中沉积锂的表征。

要点3：SEI的表征

SEI的物理和化学性质在决定锂金属负极的整体电化学性能方面起着关键作用。因此，进行了X光电子能谱(XPS)深度剖析研究，以检查在含有和不含有蚕丝蛋白的电解质中形成的SEI的组成(图3)。结果表明，在含有蚕丝蛋白添加剂的电解质中，形成的SEI含有蚕丝蛋白分子残基。在N 1s和C 1s光谱中检测到吸附在SEI层上的蛋白质分子。因此，蚕丝蛋白及其分解产物参与了SEI的形成。另外，在含有蚕丝蛋白的电解质中形成的SEI层的厚度，高于在空白电解质中形成的SEI层的厚度。

图3. X射线光电子能谱(XPS)表征在含和不含蚕丝蛋白的醚类电解质中形成的SEI。

要点4：半电池电化学性能

因为蚕丝蛋白在电解质中具有一定的分散局限性，因此作者采用蚕丝蛋白夹层，以在电解液中连续释放蚕丝蛋白，并组装电池进行测试。图4a显示了使用基于醚的电解质的对称Li|Li电池的电压曲线，具有蚕丝蛋白夹层的电池在1000 h内表现出稳定的电压曲线。相比之下，没有蚕丝蛋白夹层的电池在循环过程中表现出逐渐的容量损失，并在220 h后最终失效。为了进一步研究电压曲线的变化，在0-2 h、200-202 h、800-802 h和1000-1002 h的对称电池的电压曲线被进一步放大并如图4a中的插图所示。对于具有蚕丝蛋白夹层的电池，在长循环过程中，电镀和剥离期间的电压平台保持稳定。

为了研究蚕丝蛋白夹层对锂金属负极库仑效率的影响，对Li|Cu半电池进行了测试。在循环过程中，由于锂枝晶的产生，不含蚕丝蛋白的Li|Cu半电池迅速失效，锂金属和电解质之间的副反应导致电解质的耗尽。因此，在1 mA cm-2的电流密度下，100次循环后，观察到库仑效率从95%逐渐降低到低于40%(图4b、c)，并且电压滞后在循环后增加(图4d)。相反，在1 mA cm-2的电流密度下，具有蚕丝蛋白夹层的半电池在100次循环中保持高达~98%的库仑效率(图4b、c)。此外，锂负极的滞后在超过100个循环中保持稳定在~30 mV(图4d)。

要点5：Li||Li4Ti5O12全电池性能

进一步评价了含或不含蚕丝蛋白的Li||Li4Ti5O12（LTO）全电池的电化学性能。具有蚕丝蛋白夹层的全电池始终比没有蚕丝蛋白夹层的电池，表现出更好的循环稳定性和倍率能力(图4e，f)。如图4e所示，具有裸锂负极的电池的容量在800次循环后开始衰减，表明活性锂和液体电解质耗尽。相比之下，具有蚕丝蛋白夹层的全电池在2000次循环中保持了优异的容量。如图4f所示，具有蚕丝蛋白夹层的Li||LTO全电池保护锂负极保持良好的高倍率性能。

图4. 锂负极在含或不含蚕丝蛋白的醚类电解液中的电化学性能。

小结

总之，受自然免疫机制的启发，本文开发了一种创新的锂负极自卫策略。天然蚕丝蛋白通过阻断初始阶段锂芽的演化，可以有效地阻止锂枝晶的成核和生长，从而提高锂金属电池的电化学性能。此外，为了克服蚕丝蛋白在醚类电解质中分散性的限制，制备了蚕丝蛋白夹层以在电解质中连续释放蚕丝蛋白。当应用于Li||LTO电池时，可实现长循环稳定性，即使在高倍率下也能提供高比容量。这种由天然蛋白质分子实现的自卫机制，为实现安全和无枝晶的高能量密度锂金属电池开辟了一条新的可持续途径。