超保形和可拉伸石墨烯薄膜实现锂金属电池中Li颗粒的可逆沉积

来源：材料人

【背景介绍】

锂（Li）金属具有最低的电化学势和最高的理论比容量，但是当Li金属暴露于电解质中时，固态电解质中间相（SEI）会在Li金属表面上形成钝化层，出现不均匀的Li沉积，导致SEI非平面形态变化。由于SEI不可变形且易碎，裂纹会在原始SEI上持续出现，导致裂纹局部Li离子快速扩散，引发新的Li枝晶，甚至出现爆炸和火灾事故。此外，Li枝晶的反复沉积/溶解会消耗电解质和Li金属，导致库伦效率（CE）低、循环寿命短、过电位高和体积变化。因此，在Li金属不断出现非平面的形貌变化过程中，不可变形的SEI不能提供实时保护，这是Li枝晶和Li粉碎的根本原因，限制了锂金属电池（LMBs）的商业应用。研究发现，平面的形貌变化需要Li离子在整个Li负极表面均匀沉积，要满足以下几个条件：1）Li金属负极表面光滑，电荷分布均匀；2）SEI具有均匀的形态和均匀分布的化学成分；3）需要重新分布电解质中原来不均匀的Li离子通量。因而要实现Li的平面形态变化仍面临不少挑战。虽然构建可拉伸SEI以适应Li金属的非平面形态变化不产生裂纹，可以从根本上避免Li枝晶和Li粉碎，但是利用常规方法难以使薄膜与整个Li金属表面的超保形接触，且薄膜的可拉伸性受到波浪结构限制。因此，构建理想的可拉伸且超保形的SEI面临巨大挑战。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授（通讯作者）等人报道了他们利用机械剪切诱导石墨剥离，同时将平行排列的石墨烯纳米片掺入Li箔。在电化学剥离一定量的金属Li后，在金属Li表面上形成了由无缺陷的少层石墨烯纳米片原位堆叠构成超共形表面。对比已报道的堆叠式石墨烯薄膜作为Li沉积的主体，这种无缺陷的石墨烯薄膜是一种形状自适应的保护表层，保护其下方的Li沉积层。同时，石墨烯层间滑动能够提升薄膜拉伸性能以适应Li金属颗粒的初始膨胀而没有裂纹。在反复的Li剥离和沉积过程中，柔软的石墨烯薄膜产生的褶皱使Li颗粒在整个充/放电过程中被紧密包裹。此外，无缺陷的少层石墨烯有助于Li离子的快速转移，有效防止电解质与Li金属接触。实验结果表明，这种保护性表层允许微米尺寸的Li颗粒可逆沉积，不出现Li枝晶和Li粉碎。更重要的是，这种对称性电池在电流密度为5 mA cm-2下可运行1000 h，超过了石墨烯薄膜稳定的Li金属负极的使用寿命。总之，该工作为石墨烯在LMBs中的应用提供了新的机会。该工作成果以题为“Reversible Deposition of Lithium Particles Enabled by Ultraconformal and Stretchable Graphene Film for Lithium Metal Batteries”发表在著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解读】

图一、不同SEI下，Li沉积行为的示意图

（a）不可变形SEI在Li金属上引起不可逆的Li沉积；

（b）通过可变形和超共形的SEI，在Li金属上Li颗粒的可逆沉积。

图二、在Li金属上制备石墨烯薄膜

（a）通过机械剥离石墨和同时控制Li金属中的石墨烯纳米片取向的示意图；

（b）通过电化学剥离部分Li金属在石墨烯-Li复合材料的表面上形成平行堆叠的石墨烯层的示意图；

（c-d）表面具有平行堆叠的石墨烯层的石墨烯-Li复合材料的俯视SEM图像和截面SEM图像。

图三、Li金属负极上石墨烯薄膜的形貌和性能

（a-d）在不同放大倍数的对称电池中经过150次循环后，电镀和剥离后的石墨烯薄膜保护的Li金属负极的形貌；

（e）使用堆叠的石墨烯层作为可拉伸SEI在Li电镀和剥离过程中可逆形貌变化的示意图；

（f-g）镀锂后，G/Li负极表面的AFM图像和相应的杨氏模量图；

（h）镀锂后，G/Li负极表面的典型力-压痕曲线。

图四、光谱表征

（a-d）在不同溅射时间下，C 1s、O 1s、F 1s和Li 1s在Li||NMC电池中，经过50次循环的裸Li负极和G/Li复合负极上SEI的XPS光谱；

（e）石墨、GLi和G/Li样品的拉曼光谱；

（f）静止10 h前后，未循环的抛光Li||抛光Li和GLi||GLi对称电池的奈奎斯特图。

图五、电化学性能

（a-b）在不同电流密度下，以裸露Li或石墨烯-Li纳米复合材料为负极的对称电池；

（c）比较使用石墨烯薄膜保护的Li、堆叠的rGO稳定的Li和典型设计的SEI保护的Li构成对称电池的循环性能；

（d）裸露Li或石墨烯-Li纳米复合材料为负极、NCM为正极构成完整电池的性能；

（e-f）原始Li||NCM电池和石墨烯-Li||NCM电池的第1-200次循环的相应电压曲线。

【小结】

综上所述，作者报道了一种简便且低成本的策略来构建具有堆叠石墨烯层的Li金属负极保护层。Li金属辅助剥离技术制备出无缺陷的多层石墨烯，同时使Li金属中的石墨烯纳米片平行排列。从复合负极剥离一定量的Li后，密集堆积的石墨烯层在Li负极表面上原位形成超共形SEI。其中，石墨烯薄膜具有柔性和可拉伸性，可以有效地保护Li免于直接与电解质接触。随着重复的沉积/溶解过程，SEI保持与下面的Li金属的共同变形，以保持Li颗粒紧密包裹。实验结果表明，具有形状适应性的SEI通过抑制Li枝晶的生长和最大程度地减少死Li，实现了可逆的微米级Li颗粒的沉积/溶解。总之，该工作为在实用的高能电池上在Li金属负极上构建石墨烯薄膜作为理想的SEI提供了一种简单而廉价的方法，同时对于解决其他金属和金属合金负极材料的枝晶和粉碎问题提供新思路。