长春应化所稀土分子合金研究获进展学术资讯

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近日，中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室孙忠明课题组在稀土分子合金的研究中取得新进展，相关成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201600706）上。美国《化学与工程新闻》（Chemical & Engineering News，简称C&EN）以Cyclic antimony complexes take aromaticity to a new level 为题报道了该成果，认为“The achievement continues to expand the concept of aromaticity beyond its humble beginnings 150 years ago”。

　　分子合金（Molecular Alloy）是指至少由两种不同的(半)金属组成的低氧化态团簇，具有明显的金属-金属键相互作用。从分子水平上研究合金化合物中最基本组元的化学问题，对深入理解不同金属原子间的相互作用、发现一些独特的化学键和新奇的物理性质具有重要的科学意义。分子合金作为一个独立的“建筑单元（Building Block）”，可用于组装具有特定功能的新材料。

　　1865年，凯库勒提出苯分子的环状结构，发现苯和类苯化合物有特殊性质(芳香性)。1931年，德国化学家休克尔从分子轨道理论的角度，对环状化合物的芳香性提出了重要判据：休克尔规则。1965年，美国化学家Breslow首次提出“反芳香性”这一重要概念，用于解释含有4n个π电子的环状共轭体系。在“反芳香性”化合物中，其热力学稳定性大大降低。目前能够成功分离的反芳香性物质极少。此前，具有全金属反芳香性的化合物只存在于气相中，固态化合物始终未被合成出来。

　　孙忠明课题组多年来立足分子合金团簇这一研究领域，以稀土配位化学为主要研究手段，围绕稀土-主族金属元素如何稳定成键这一关键科学问题开展工作，长期致力于丰富和发展“金属芳香性”和“金属反芳香性”等一系列化学基本概念；成功制备出首例具有全金属反芳香性的稀土分子合金，[LnSb12]3-（Ln=La,Y,Ho,Er,Lu）。在该团簇中，稀土离子被三个Sb4菱形环所围绕，形成了一个类似茂稀土的结构。

　　课题组与美国Boldyrev教授合作，从理论化学角度分析了[LnSb12]3-离子的电子结构。在该化合物中，稀土元素形式上带有三个正电荷，根据电荷平衡，每个Sb4环形式上应该携带两个负电荷，但是由于每个Sb4环需要提供2个电子去形成Sb4环与稀土离子之间的三中心两电子键，从而使该阴离子团簇稳定存在，致使Sb4环上事实上只剩余4个π电子，符合4n规则，具有反芳香性。

　　这项工作是该课题组“金属芳香性”研究工作的进一步延伸，此前课题组曾报道了首例全金属芳香性三明治化合物 (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10954)并被美国《化学与工程新闻》（C&EN）以All-Metal Sandwich is Now on the Manu 为题进行报道。

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