Adv.Mater.：分子尺度解析铁电聚合物纳米复合材料的界面效应

铁电聚合物纳米复合材料具有质量轻，机械柔韧性强，加工容易的等固有优势，在高能量密度电容器，电卡制冷器，传感器和能量收集设备等具有广泛的应用前景。实验和理论结构均表明填料-聚合物基体的界面对铁电聚合物纳米复合材料的介电，压电，热电和电卡性能的调控具有决定性作用。比如，通过适当的界面设计来调控纳米复合材料的电极化，可以使其超过单纯陶瓷或聚合物的电极化。文献中广泛引用的模型即多核唯象模型，是由Tanaka等于2005年提出的（IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 12, 669 （2005））。随着介电纳米复合材料研究的兴起，该模型被广泛用于解释和支持在实验观测到的性能提升。界面工程已成为目前复合电介质材料结构-性能调控最重要的概念。然而，由于纳米复合材料界面区的尺寸通常低于传统分析仪器的空间分辨率，从微观尺度上直接对界面进行探测极具挑战。缺乏支持铁电纳米复合材料中界面效应的直接结构证据，不仅使得直接检验多种界面理论模型无法进行，而且严重阻碍了进一步开发与设计高性能铁电纳米复合材料的进程。

近日，美国宾夕法尼亚州立大学Qing Wang教授课题组通过结合纳米红外光谱成像显微镜（AFM-IR）、第一性原理以及和相场模拟提供了铁电聚合物纳米复合材料中纳米填料与聚合物基体之间界面耦合的直接实验证据与理论分析。相关论文以题为“Structural insight in the interfacial effect in ferroelectric polymer  nanocomposites”发表在Advanced Materials上。论文通讯作者为美国宾夕法尼亚州立大学材料系教授Qing Wang，第一作者为美国宾夕法尼亚州立大学材料系博士后Yang Liu。其他作者包括美国宾夕法尼亚州立大学材料系Tiannan Yang, Li Li， Yao Zhou， Long-Qing Chen教授，化工系Yen-Ting Lin，Seong H. Kim教授， 材料研究所Teague Williams以及美国北卡罗莱纳州立大学物理系Bing Zhang，Wenchang Lu和Jerry Bernholc教授。    

纳米复合材料的界面通常指聚合物基体与纳米填料之间的过渡区域，这个区域往往只有几纳米到几十纳米，且与聚合物基体或纳米填料的结构和性能均有所不同。扫描探针显微镜技术的迅速发展为表征纳米复合材料的界面提供了一把利器。比如开尔文探针力显微镜（Kelvinprobeforce microscope）可以对纳米复合材料界面纳米微区的电势分布进行高精度直接测试。这一测试手段仍有一定局限，比如无法直接给出界面附近的复杂结构变化。为解决这一难题，QingWang教授课题组采用AFM-IR从微观尺度上直接对界面区域进行结构表征。纳米红外光谱成像显微镜是基于原子力显微镜（AFM）的红外光谱仪器，能获得10纳米级别分辨率的红外光谱，并能提供超高空间分辨率的红外光谱采集和化学成分成像。2020年，Qing  Wang教授课题组发展AFM-IR测试方法用于直接证明弛豫铁电聚合物材料中手性导致的分子构相无序 （Nature Materials 19, 1169（2020））。

图1. a AFM-IR示意图。

b. P(VDF-TrFE-CFE)的AFM表面形貌（2×2µm2）。

c. P(VDF-TrFE-CFE)的化学图谱（1275 cm-1）。d P(VDF-TrFE-CFE)局域红外光谱。

e. P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3的AFM表面形貌（2×2 µm2）。

f. P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3的化学图谱（1275 cm-1）

图2. a和d P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3的AFM表面形貌（1×1µm2）。

d和e P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3局域纳米红外光谱。

c和f P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3红外光谱在波数为1275cm-1处的归一化对比结果。

通过该方法，Qing Wang教授课题组首次直接探测到以聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物(P(VDF-TrFE-CFE))为基体的多种铁电聚合物纳米复合材料界面微区的极性结构增强效应。铁电聚合物的分子链构象与其物理性能密切相关,如PVDF的全反式构象是铁电相也叫β相。实验发现，P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3纳米复合材料界面出现局域β相稳定性增强（图1和图2）。其增加的强度超过了三元弛豫铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)的分子构相涨落（图1和图2），并且随着BaTiO3的尺寸的降低得到进一步提升。这一结果不仅揭示了界面引起局域极化强度增强的直接结构起源，同时与相场模拟和第一性原理计算结果相符。研究同时发现，界面诱导的极性结构增强具有很强的空间分布非均匀性，这一特性与BaTiO3纳米填料是否表面修饰无关（图3），比之前的理论模型考虑的假设条件更加复杂。

图3. a和d 改性前和改性后AFM表面形貌（1×1 µm2）。

b和e PVDF/BaTiO3改性前和改性后的化学图谱（1275 cm-1）。

c和f PVDF/BaTiO3改性前和改性后的局域纳米红外光谱。

g和h PVDF/BaTiO3红外光谱在波数为1275cm-1处的归一化对比结果。

总之，通过结合AFM-IR与第一性原理计算和相场模拟，该研究提供了铁电聚合物纳米复合材料界面耦合的化学结构图谱。实验从分子尺度上证实在铁电聚合物中引入陶瓷纳米填料会导致界面附近局部构象紊乱的加剧，从而导致全反式构象（即极性β相）的局部稳定。实验确定了极性和高度不均匀的界面区域的形成，并随着填料尺寸的减小而极性结构进一步稳定和增强。同时这些实验结果通过相场模拟和密度泛函理论计算得到了验证与支持。这项工作对纳米复合材料界面的结构设计和分子尺度上的调控提供了崭新的探索思路和研究平台。