杂化双层膜助力氧还原反应可控响应学术资讯

来源：X一MOL资讯

日益严重的能源问题与不断增长的发展需求，都对如今的社会发展模式提出了挑战。可替代能源的开发利用被认为是实现可持续发展的中心环节。高效能、低污染的燃料电池领域一直都是科研工作者眼中的热点与难点。氧还原反应作为发生在燃料电池的阴极反应，因其涉及多步骤的质子电子过程，不仅降低了整个反应的热力学性能，而且易发生氧气的部分还原，生成过氧化氢与超氧化物这样的不利产物，限制了燃料电池总效能的进一步提高。光谱分析与理论计算领域已经指出了电子与质子传递在氧还原反应机理中的重要位置。然而，目前已有的催化材料，无论是金属复合催化剂还是非金属材料，与自然界中催化氧还原反应的活性酶，与虫漆酶相比，在催化活性与选择性方面仍有不少提高的空间。为解决这一问题，进一步的研究了解该反应过程中的质子与电子转移路径显得十分重要。那么，是否可以实现自主调控氧还原反应中质子与电子的传递，从而实现对整个反应的效能优化呢？日前，香港大学谢俊铭研究组、李瑛团队与内华达大学里诺分校的Barile课题组合作研究，通过构建杂化双层膜体系，打破了以往只能在酸性条件下调控质子传输的限制，首次实现了在碱性环境下对氧还原反应的调控。该双层膜体系以金片电极为负载基底，通过金-硫之间的吸附作用形成第一层包覆催化活性中心的自组装单层膜，再借由分子间作用力在其上负载第二层掺杂功能分子的脂质层。该体系已经通过调控自组装层硫醇端链的烷烃链长度，实现了对电子传输动力学的控制。值得注意的是，通过更换脂质层中的功能分子，可以调控在不同条件下的质子特异性响应，如在酸性条件下质子通道打开，中性环境下则关闭。受自然界中常见的质子调节通道分子结构的启发，将氰基为端链的质子传输分子用于脂质层的构建中，此氰基功能团打破了以往功能分子依赖于离子解离机制传输质子的限制，从而达成在碱性环境下对于氧还原反应的可控响应。图1. 杂化双层膜三维模型与制备方法图示图片来源：ACS Catal.该体系在pH=8的条件下，如图2a所示，掺杂有C12-CN功能分子的体系，较未掺杂的仅含有脂质层的体系相比，其催化电流密度提高了126 μA/cm2。且在pH=9的条件下，仍然保持了相当的水平。在pH 响应实验表明，如图2b所示，在外界pH 变化时，可以完成碱性条件下对于质子传递的开关调控；与酸性条件相比，实现了大约70%的电流密度增长。未来该杂化双层膜体系还有希望用于其他涉及到质子电子传递的氧化还原反应的机理研究中。图2 (a) 碱性条件下的杂化双层膜体系的电流密度图 (b) pH响应实验图片来源：ACS Catal.这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，第一作者是香港大学博士研究生曾天。