食品抗氧化剂

食品抗氧化剂是能阻止或延缓食品氧化变质、提高食品稳定性和延长贮存期的食品添加剂。氧化不仅会使食品中的油脂变质，而且还会使食品退色、变色和破坏维生素等，从而降低食品的感官质量和营养价值，甚至产生有害物质，引起食物中毒。

简介一般抗氧化剂都是还原性物质，如抗坏血酸是一种抗氧化剂，用于抑制水果和蔬菜切割表面的酶促褐变，同时还能与氧气反应，除去食品包装中的氧气，防止食品氧化变质；亚硫酸和亚硫酸盐是常用的抗氧化剂，通常用于干果类食品中。

最常用的食品抗氧化剂是酚类物质。抗氧化剂中的BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基甲苯）、PG（没食子酸丙酯）、TBHQ（特丁基对苯二酚）和生育酚五种是国际上广泛使用的抗氧化剂，它们可以单独使用或与柠檬酸，抗坏血酸等酸性增效剂复合使用，可满足大部分食品制品的需要。抗氧化剂一般都是直接添加到脂肪和油中，也可以使用喷雾的方法来添加抗氧化剂，比如把抗氧化剂溶解后喷在食品上。TBHQ（特丁基对苯二酚）和BHT（二丁基羟基甲苯）属于人工合成抗氧化剂，在国家规定的使用范围和剂量内使用时安全可靠的。1

常用的食品抗氧化剂及其抗氧化机理
目前约有150多种化合物可作为抗氧化剂。但是,食品抗氧化剂要求严格的毒理检验,真正可作为食品抗氧化剂的便比较少。2

自由基吸收剂这类抗氧化剂能吸收氧化产生的自由基，阻断自由基链锁反应。将油脂被氧化产生的自由基转变为稳定的产物，消除脂类氧化的自由基反应。自由基吸收剂如BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、TBHQ(特丁基对苯二酚)、没食子酸酯(包括其丙酯、辛酯、十二酯)、对羟基苯甲酸酯(包括其甲酯、乙酯、丙酯)、生育粉(维生素E)、抗坏血酸及其衍生物等。
一般情况下,空气中的氧首先与脂肪分子结合产生ROO·自由基，自由基吸收剂提供氢给予体AH,即将ROO.自由基吸收形成氢过氧化物。
ROO·+AH→ROO+A·
但产生的A·自由基必须比ROO·自由基更稳定。实践证明,酚类抗氧化剂与脂类自由基反应生成的自由基比较稳定。
脂类氧化产生的另一个自由基R.,可以被自由基吸收剂的电子接受体消除。在生物组织中,维生素K便是电子接受体，可以直接消除R·自由基。

酶抗氧化剂在生物体中，各类自由基将酯类化合物氧化并产生过氧化物。酶抗氧化剂黄质氧化酶可以与产生的过氧化物作用生成超氧化物自由基，超氧化物自由基又被超氧化物歧化酶作用形成过氧化氢。过氧化氢又被过氧化氢酶作用转变为氧和水。牛奶不变质起主要作用是牛奶中包含黄质氧化酶和超氧化物歧化酶。

氧清除剂抗氧化剂除去食品中的氧，延缓氧化反应的发生。例如抗坏血酸能清除食品中的氧,其本身被氧化成脱氢抗坏血酸。它与自由基吸收剂生育酚结合使用效果更优。

金属离子螯合剂油脂中包含微量的金属离子，特别是两价或高价态重金属离子。他们之间具有合适的氧化还原势，可缩短自由基链锁反应引发期,加快酯类化合物的氧化速度。EDTA,柠檬酸,磷酸衍生物等能与金属离子起鰲合作用，因而阻止了金属离子的促酯类氧化作用。

来源分类抗氧化剂按来源分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂两类。

天然抗氧化剂人们常吃的蔬菜就包含着对人体有用的抗氧化成分，并提出尽可能生吃保护其抗氧化成分。茶叶中提取的茶多酚具有氧自由基吸收效果,其抗氧化能力是BHA的2.6倍,是VE的3.6倍,对猪油的抗氧化能力是VE的9.6倍。

**天然VE：**大量存在于植物油脂中，并且存在状态通常比较稳定。在油脂精制过程中，可回收大量的精制VE混合物。该成分抗氧化性较好，使用安全，在食品保鲜中已得到大量使用。类黑精类(melanoidins)是氨基化合物和羰基化合物加热后的产物，其抗氧化能力相当于BHA和BHT。

**辣椒提取：**红辣椒中含有大量的抗氧化物质，是VE和香草酰胺的混合物。如能将其中辣味去掉，则是一种极好的抗氧化剂。

**香料提取：**早在20世纪30年代，人们就开始对香辛料的抗氧化作用进行研究。到50年代，科研人员对32种香辛料进行分析，发现其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。这类产品多含有黄酮类、类萜、有机酸等多种抗氧化成分，能切断油脂的自动氧化链、螯合金属离子，并起到与有机酸的协同增效作用。法国从迷迭香干叶粉中提取出两种晶体抗氧化物质一鼠尾草酚和迷迭香酚，它们比人工合成的氧化剂BHT和BHA的抗氧化能力强4倍多。3

**茶多酚：**类即从茶叶中提取的抗氧化物质，含有4种组分：表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯以及儿茶素。它的抗氧化能力比VE、VC、BHT、BHA强几倍，因此日本已开始茶多酚类抗氧化剂的商品化生产。

银杏叶提取物、芦荟汁、丹参酮等皆能抗氧化，清除氧自由基。尤其丹参酮对心肌质网脂质过氧化过程能清除酯类自由基。五味子素能清除多形核白细胞产生的氧自由基。

萝卜红色素能抑制氢过氧化物的生成，制止食品自动氧化。荞麦中提取的苦荞黄酮能在猪油中抗氧化。生姜汁能制止肉类的不饱和脂肪酸的氧化作用。0.1 %核桃叶抗氧化能力相当于0.2 % HBT。2

黄苓甙具有抗氧化作用。

现在食品抗氧化剂发现天然界最强的抗氧化剂虾青素（英文称Astaxanthin,简称ASTA)，在日、美、欧洲、东南亚已经广泛引用于牛奶、烘焙食品、高档饮料等领域。

黑枸杞（汇然优）最突出的成分为花青素，花青素是一种强效的抗氧化剂；可防止过早衰老，增强血管弹性，抑制过敏及炎症，改善关节柔韧性。

合成抗氧化剂食品中常用的抗氧化剂有：2,6一二叔丁基甲酚，主要用于食用油脂、干鱼制品；叔丁基对羟基茴香醚，主要用于食用油脂；没食子酸丙酯，主要用于油炸食品、方便面和罐头；VE,主要用于婴儿食品、奶粉；VC和VC,主要用于鱼肉制品、冷冻食品等。

除上述产品外，美国FDA还批准使用抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸钙、硫代二丙酸月桂酯、乙氧喹、卵磷脂、偏亚硫酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、偏亚硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚锡、没食子酸戊酯等作为抗氧化剂。

添加在食品中的抗氧化剂必须用量得当，如叔丁基对羟基茴香醚(BHA)的用量在0．02%时，比用量在0．01%的抗氧化效果可提高10%，而超过0．02%的用量，效果反而会下降。另外，两种或两种以上抗氧化剂混合使用，其效果更好。如柠檬酸和2,6一二叔丁基甲酚(BHT)共同添加到精炼油中，其贮存时间比单加BHT可增加近1倍。

没食子酸酯没食子酸酯是被世界卫生组织(WHO)批准用于食品的非常有效的食品抗氧化剂。2
没食子酸酯包括没食子酸丙酯(PG)、辛酯(OG)、十二酯(DG)。其中PG是应用最广泛的食品抗氧化剂。它还可以与其他食品抗氧化剂混配，例如与柠檬酸配合,在无水油脂中使用后不会变色。PG比BHA、BHT在油脂中使用效果好。若PG与BHA结合在猪油中使用效果最好。在糕点、饼于中结合使用效果也很不错。PG还可以延迟冷冻鱼脂肪的氧化,保护新鲜牛肉的色泽，延长鸡肉的保质期，可为烘烤食品和油炸食品提供最好的保护。在奶制品中使用DG可显示良好的保护效果,提高保存期三倍。

三羟基苯丁酮(THBP)THBP是一种取代酚,主要用于食品包装中。对猪油保鲜效果好,也是石蜡优良的抗氧化剂,其活性是BHT的三倍。

丁基羟基茴香醚(BHA)BHA广泛用作食品和食品包装材料中。BHA可将猪油的氧化稳定性提高四倍,若用柠檬酸增效可提高十倍。BHA是没食子酸酯、维生素E、BHT、TBHQ的增效剂。
BHA广泛用作稳定香精油。BHA最重要的特点是能在焙烤和油炸食品中保持活性,在碱性条件下稳定。BHA在谷物、面包和豆浆中广泛使用。
BHA和BHT配合使用可保护鲤鱼、鸡肉和冷冻熏猪肉。2

二丁基羟基甲苯(BHT)BHT也是经WHO批推广泛应用的食品抗氧化剂。应用范围与BHA相当。抗氧化能力低于BHA。在动物油中抗氧化比BHA有效。2

特丁基对苯二酚(TBHQ)TBHQ1972年被WHO批准用于食品,对不饱和粗植物油抗氧化很有效。
TBHQ高温稳定,挥发性比BHA、BHT小。对熬制的家禽脂肪比BHA.BHT、PG抗氧化更有效。它可将熬制的家禽脂肪氧化稳定性提高十倍以上。对油炸食品制作条件有足够的耐受能力。TBHQ与BHT配合使用可防止切块猪肉、牛肉褪色。TB-HQ对其他食品抗氧化剂有增效作用。2

维生素E(VE)VE又叫生育酚。广泛分布于植物组织中,特别是植物油、水果和蔬菜中，是油脂的天然抗氧化剂。它可从天然植物中提取，也可以化学合成。WHO已批准VE用于食品。α-VE对猪油保鲜最为有效。也可有效地延缓坚果和蜜饯的氧化，提高口香糖的质量。2

D-异抗坏血酸(D-Vc)D-Vc在欧美国家广泛用于肉制品、罐头、饮料等食品中,我国因工业化生产难于实现而很少使用。

成分糖醇类糖类从化学结构上可分为单糖类、二糖类、三糖类、四糖类等，但均为低分子碳水化合物。其中五碳糖和六碳糖促进氧化，双糖略有抗氧化作用，果糖和糖醇则具有较强的抗氧化能力。食品中广泛使用的是山梨糖醇和麦芽糖醇作抗氧化剂。木糖醇也是抗氧化剂，它具有和V协同增效的作用。 氨基酸和二肽类氨基酸如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等都能与金属离子螯合，所以它们为良好的辅助抗氧化剂。食品科学工作者发现，丙氨酸末端为氮的9种二肽比任何一种氨基酸的抗氧化能力都强。其中尤以丙氨酸-组氨酸、丙氨酸-酪氨酸、丙氨酸-色氨酸3种二肽抗氧化能力最强，值得大力开发。

用途食品抗氧化剂通常用于油脂和含油食品，如油炸方便面等油炸食品的抗氧化。因其作用是阻止或延缓食品氧化变质的时间，而不能改变已经氧化的结果，所以使用时必须在油脂氧化前添加。在使用酚型抗氧化剂同时，添加某些酸性物质如柠檬酸和磷酸等，可显著提高抗氧化作用。这些酸性物质称为增效剂。通常认为它们可与促进氧化的微量金属离子螯合，从而起到抗氧化增效的作用。

由于人工合成抗氧化剂如BHA和BHT等的毒性较大，国内外对研究和开发天然抗氧化剂十分重视。除了研究提取植酸进行应用外，正在大力研究从米糠油、芝麻渣中提取米糠素、芝麻酚等类抗氧化物质。此外，还对氨基酸类、肽类、香辛料、类黑精和各种复合抗氧化剂进行研究。人工合成的抗氧化剂中，抗坏血酸及其钠盐安全无害、作用显著。异抗坏血酸及其钠盐虽无营养作用，但其抗氧化作用与抗坏血酸及其钠盐相同，且价格较低，有利于进一步发展应用。

天然抗氧化剂则对人体有很多益处。在我们的日常食物中，很多都含有天然的抗氧化成分，如蔬菜瓜果中的维生素A、维生素C，以及坚果中的维生素E，蔬菜中的植酸，甘草中的抗氧化物，既可增甜调味、抗氧化，又能抑菌、消炎、解毒、除臭；脑磷脂和迷迭香提取物都是常见和安全天然抗氧化剂；香辛料胡椒、姜、辣椒、桂皮、香紫苏、芝麻、丁香及茴香含有的具有较强抗氧化能力的提取物；中草药丹参中含有很多抗氧化物质；白果、千金子等中草药中含有不同的抗氧化成分；大豆中的卵磷脂是天然的乳化剂和营养补品，可以降血脂、抗衰老和益智健脑。大豆中含有的另一种抗氧化剂是我们熟悉的黄酮类物质，又称为维生素p，也广泛存在于蔬菜、水果、花和谷物中；茶叶中的茶多酚，都可以保护食品中的油脂不被氧化，帮助我们的身体细胞免受氧化应激反应造成的伤害，如暴露于紫外线下、污染或烟雾等。此外，从按树叶、葵花叶、忍冬叶、油茶果壳、大麦糠、花生壳及一些花卉中，都可提取出抗氧化成分，它们都有可能成为新的食品抗氧化剂。1

基本原理食品抗氧化剂的作用比较复杂。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。

由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，比较复杂，存在着多种可能性。归纳起来，主要有以下几种：

一、是通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧含量；

二、是中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行；

三、是破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行；

四、是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。

下面以油脂自动氧化酸败和食品酶促氧化褐变为例，对抗氧化剂的作用机理加以简单介绍。

抑制油脂氧化天然油脂暴露在空气中会自发地发生氧化反应，氧化产物分解生成低级脂肪酸、醛、酮等，产生恶劣的酸臭和口味变坏等，这一现象就称为油脂的自动氧化酸败，此现象是油脂及含油食品败坏变质的主要原因。油脂的自动氧化遵循自由基（也称游离基)反应机制，它包括以下4个阶段（式中以RH代表脂肪或脂肪酸分子）。

第一阶段：引发在第一阶段反应中，脂肪分子(RH)被热、光或金属离子等自由基引发剂活化后，分解成不稳定的自由基R·和H·。由于自由基能重新结合成RH、RR、H2等，因此，易于消失。但当有分子氧存在时，自由基可以与O2反应生成过氧化物自由基。然后，此过氧化物自由基又和脂肪分子反应，生成氢过氧化物和自由基R·，通过自由基R·的链式反应，又再传递下去。此时就是没有活化剂的引发，自由基也能不断产生。随着反应的进行，更多的脂肪分子转变成氢过氧化物，氢过氧化物进一步变化，产生更多的自由基。当自由基和自由基或自由基和自由基失活剂（以X表示）相结合，产生稳定化合物时，反应便告结束。

反应过程中产生许多短链羰基化合物，如醛、酮、羧酸等，是产生酸败和劣味的主要物质，而大量过氧化物的存在，对人体也会产生不良结果。

抗氧化剂的作用机理最主要是终止链式反应的传递用模式如下（以AH代表抗氧化剂）：

AH十R00·→R00H十A·+

AH十R·→RH十A·MszHq

抗氧化剂的自由基A·没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。如：

A·十A·→AA

A·十Roo·→ROOA_

油脂类抗氧化剂主要有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、生育酚(维生素E）等，它们皆属于酚类抗氧化剂，在形成自由基后比较稳定，其原因可解释为：

氧原子上不成对单电子能与苯环上的π电子云作用，发生共轭效应。这种共轭的结果使个成对电子并不固定在氧原子上，而是部分分布到苯环上。这样，自由基的能量就有所降低，因此比较稳定，不再引发链式反应，起到了抗氧化作用。

抑制酶促氧化酶促氧化褐变是食品中酚氧化酶催化酚类物质发生氧化形成醌及其聚合物的一类反应。由于反应生成了黑色素类物质，使食品的颜色加深，从而影响了食品的外观质量。

发生酶促氧化褐变需要3个条件：①酚氧化酶，②氧，②适当的酚类物质，这3个条件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐变便可从这3个条件考虑。由于从食品中除去酚类物质的可能性较小，可以采用的主要措施就是破坏和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。若在食品中添加适量的抗氧化剂，通过还原作用，消耗掉食品体系中的氧，就可起到防止食品的酶促氧化褐变。

使用原则用处抗氧化剂只能起到阻碍氧化反应．延缓食品开始败坏的作用，但不能改变已经变坏的后果。因此，在使用抗氧化剂时，必须正确掌握在早期阶段使用，以发挥其抗氧化作用。

如油脂的氧化酸败是自发的链式反应，在链式反应的引发期之前加入抗氧化剂，即能阻断过氧化物的产生，切断反应链，从而发挥其抗氧化作用，达到防止氧化的目的。反之，抗氧化剂加入过迟，即使加入较多量的抗氧化剂，也已无法阻止氧化链式反应及过氧化物的分解反应，往往还会发生相反的作用。这是因为抗氧化剂本身是易被氧化的还原性物质，被氧化了的抗氧化剂反而可能促进油脂氧化。

再如食品酶促氧化褐变反应开始阶段必须有酚氧化酶和氧的参加，但一旦将酚氧化成醌后，进一步聚合成黑色素的反应则是自发的。因此，使用抗氧化剂除去氧必须在开始阶段，才能起到防止食品发生酶促氧化褐变的作用。

使用方法由于食品的成分非常复杂，有时使用单一的抗氧化剂很难起到最佳抗氧化作用。这时，可以采用多种抗氧化剂复合起来使用，也可以和防腐剂、乳化剂等其他食品添加剂联合使用。同时还可以使用抗氧化增效剂，使抗氧化作用明显增加。抗氧化增效剂是指本身没有抗氧化作用，但与抗氧化剂并用时，却能增加抗氧化剂的抗氧化效果的一类物质。常用的增效剂有柠檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。一般认为，这些物质能与促进氧化的微量金属离子生成络合物，使金属离子失去促进氧化的作用。也有人认为，抗氧化增效剂（指酸性物质，用SH表示）可与抗氧化剂生成的产物基团(A·）作用，使抗氧化刑(AH)获得再生：

A·十SH→AH十S·

一般酚型抗氧化剂，可添加其使用量的25%~50%的柠檬酸等作为增效剂。

凡两种以上的抗氧化剂混合使用，或与增效剂并用，往往比单独使用效果显著，这种现象称为增效作用或协同作用。

注意项为更有效发挥抗氧化剂的作用，对影响其还原性的各种因素必须加以控制。这些影响因素有光、热、氧、金属离子和抗氧化剂在食品中的分散状态等。

食品抗氧化剂紫外光、热都能起到自由基引发剂的作用，可引起并促进氧化反应的进行。

有些抗氧化剂，经过加热，特别是高温如油炸后，也容易分解或挥发而失去抗氧化作用。例如几种抗氧化剂在大豆油中经加热至170℃，其完全分解失效的时间分别是：BHT 90min,BHA 60min,PG 30min。此外,BHT在70℃以上,BHA在100℃以上加热，则会迅速升华挥发。

食品的氧化反应必须有氧的存在才能进行，如果任由食品和大量氧气接触，即使大量添加抗氧化剂，也很难达到预期的抗氧化效果。因此，在食品中添加抗氧化剂的同时，应采取真空密封或充氮包装，以降低氧的浓度或隔绝空气中的氧，使抗氧化剂更好地发挥作用。

铜、铁等重金属离子是促进氧化的催化剂，它们能缩短诱导期，提高过氧化物的分解速度，从而提高了自由基产生的速度。它们的存在会使抗氧化剂迅速发生氧化而失去作用。因此，在添加抗氧化剂时，应尽量避免这些金属离子混入食品，同时还可使用增效剂，以络合金属离子。

另外，抗氧化剂在食品中用量较少，为使其充分发挥作用，必须将其均匀分散在食品中。

发展状况中国将茶多酚用于食品添加剂中，用来替代化学合成类抗氧化剂，市场销售量可达到1000吨/年以上。中国南方茶叶资源比较丰富，每个区乡基本上都建有茶场，而生产茶多酚的主要原料是粗老茶叶、茶叶末或修剪后的茶树枝。年产5吨茶多酚需原料170吨（干）。从各个地区的茶场情况看，粗老茶叶、茶叶末修剪后的茶树枝可以充分保证原料供应。在生产过程中仅有少量废水(3—4吨/天）排放，废水中不含有任何有毒物质，有部分茶叶渣排放，排放量为580公斤/天（干基），茶叶渣可充分发酵用作农用优质有机肥。5吨/年茶多酚生产厂，副产1吨咖啡因，总投资为87万元，年生产总成本为155万元，茶多酚目前国内售价约500元/公斤，第一期茶多酚（不计咖啡因）年利税近100万元，一年之内即可收回全部投资，经济效益十分明显。中国南方茶叶资源丰富，特别是利用粗老茶叶与茶叶下脚料属废物利用，可以受到国家产业政策的支持，享受优惠税收，经济效益将更加可观，市场前景十分广阔。

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 重庆师范大学