直流极谱法

直流极谱法也称恒电位极谱法。是一种通过测定电解过程中所得的电流－电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度的电化学分析法。

结构原理①加电压装置：它提供加在电解池两个电极的直流电压,包括直流电源（3～4伏）、分压电阻 R等。通过调节分压电阻改变加到电解池两个电极上的电压，其数值由伏特计指示。

②测量电流的装置包括检流计和分流器。由于极谱电流很小，以微安为单位，要用比较灵敏的检流计。

③电解池有两个电极：一个是面积很小的、表面不断更新的滴汞电极，叫指示电极；另一个是面积比较大的电位保持恒定的电极，叫参比电极，通常是甘汞电极或镀汞银电极。极谱电解池不用搅拌溶液的装置，需要经常通入氮气或氢气，以除去溶液中的氧1。

极谱测定过程极谱测定过程以测定Tl的浓度为例,被测物是硝酸铊TlNO3水溶液，浓度约10Μ。测定前先在溶液中加入比TlNO3浓度大50～100倍的另一种无机盐(如氯化钾)，称为支持电解质，它的作用是解脱电解过程中Tl在溶液中承担的传导电流的作用。还要在溶液中加入一滴酸性品红溶液或其他极化抑制剂，以消除测定过程中可能出现的异常极谱电流（极大现象）2。

特点①极谱法使用两个电极：极化电极和去极化电极。它使用滴汞电极为指示电极，它的电位随外加电压的变化而变，称为极化电极。参比电极面积很大，电位保持恒定,不随外加电压的变化而变，称为去极化电极。

如果通过电解池的电流为i，线路中的总电阻为R，外加电压为V，滴汞电极的电位为Edme，参比电极的电位为ES，则可得： V=(ES-Edme)-iR

Edme-ES=-(V+iR)

由于参比电极的电位不变，以参比电极的电位为标准的滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变，就可以通过控制滴汞电极的电位，使标准电极电位值有差异的金属离子在不同的电位析出。

②极谱电流是滴汞电极上电极反应的结果。在一定的电极电位下，电流的大小决定于被测定物质到达电极表面的速度。物质到达电极表面通常依靠三种传质运动：即电迁移运动、对流运动和扩散运动。极谱测定是在电解液保持完全静止的条件下进行的，就消除了对流运动；支持电解质的应用又解脱了被测定离子在电解过程中的导电作用，从而消除了电迁移运动。因此，被测定离子到达电极表面只能靠扩散运动。它来源于电极表面不同区域离子浓度的差异。

定量分析方法①工作曲线法分析大量同类样品时用，配制一系列标准溶液,用同一滴汞电极（m和t1一定），在同一温度和电压下测量波高，然后绘制浓度－波高曲线。在测定未知溶液时，用同样的电极在同样条件下测量波高，由工作曲线上找出其浓度。

②标准加入法先取Μ毫升试样溶液,测量其波高h，然后加入N毫升被测离子的标准溶液（浓度为cs），再测一次波高，其值为H3。

应用直流极谱法是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质，包括有机物和无机物，测Cu、Cd、Zn、Ni、Pb、Na、Fe、K、Eu、Sn、In、Tl时，浓度范围为10～10M，误差一般为±1%。使用精密的仪器时，误差为±0.5%。

本词条内容贡献者为:

石季英 - 副教授 - 天津大学