动态硫化

科技工作者之家 2020-11-17

动态硫化是指将橡胶与不能硫化的热塑性聚合物如PP、PVC、PA等树脂在高温,高剪切的混合器中熔融共混,在交联剂的作用下将橡胶硫化,得到大约尺寸在微米级别的微粒硫化橡胶相,并均匀的分散于树脂中,非常稳定,在加工过程中不会发生物性变化。如EPDM/PP、NBR/HPVC、ACM/PA等等。

简介动态硫化是指将未硫化的生胶与不能硫化的热塑性聚合物如 PP、PVC、PA 等树脂在高温,强剪切的共混设备中熔融共混,同时在交联剂的作用下将橡胶相硫化,得到大约尺寸在微米级别的硫化橡胶微粒,并均匀的分散于树脂中,并且这种结构非常稳定,在加工过程中不会发生物性变化。如 EPDM/PP、NBR/HPVC、 ACM/PA 等等。这正好与传统的橡胶硫化相反,传统橡胶硫化加工,通常采用的是平板硫化机,经过配合的生胶是固定在橡胶模具型腔内,加热到一定温度,然后开始硫化反应,也可以说是一种“静态硫化”。

优势通过动态硫化制造的热塑性弹性体,因为其中的橡胶分散相得到了交联,所以可大幅提高简单共混型热塑性弹性体的性能,如高温永久变形性、耐热性和耐油性等。因为连续相基料是热塑性塑料,所以可以采用与通用热塑性塑料树脂一样的成型方法如:注射、挤出、吹塑、压延成型等,所以不需要像传统橡胶制品加工工艺一样,需要炼胶、硫化工艺,降低了设备投资、劳动力成本,提高了效率。同时它还具有废料可再生利用,这也是热塑性弹性体共同的特性,对于环保来说是非常有积极意义的。1

工序介绍橡胶生胶、热塑性塑料和适宜的硫化剂,在适宜的温度和剪切力作用下熔融共混,熔融共混温度应高于热塑性塑料熔融温度,低于高分子材料热降解温度,而又能使橡胶相发生交联反应。共混设备应采用能产生可控的最佳温度场和剪切强度的设备,如双螺杆挤出机、密炼机等。操作时应保持必须的共混合硫化时间,使弹性体组分被高度硫化交联,并被剪切成1~5μm粒子分散在热塑性塑料基质中。所以动态硫化是弹性体和热塑性塑料在充分熔融共混状态下,弹性体能在较短时间内呈微米级分散,并同时完成硫化交联的一种共混工艺。

弹性体介绍许多塑料和橡胶之间可形成动态硫化热塑性弹性体(因为简称TPV),但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值,商业化的有PP/PE/EPDM,PP/NBR,PA6/ACM,PP/SEBS, TPEE/AEM。在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对11种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论,研究发现,要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物,必须满足以下条件:(1)塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配;(2)橡胶缠结分子链长度较低;(3)塑料的结晶度大于15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下,添加合适的相容剂,再进行动态硫化,也可以得到性能优良的共混物。在市场上占有一定份额的,主要如下:

1、PP/EPDM动态硫化弹性体

PP/EPDM动态硫化弹性体应该大致占有所有TPV的90%份额,以致当说到TPV,如果没有特别注明,就代表组成是PP/EPDM。主要是PP和EPDM材料之间有更佳的相容性,EPDM可以采用的硫化体系相对比较成熟,并且EPDM具有非常好的耐气候性,最终具有居中的原材料成本等等原因。世界上包括美国、荷兰、韩国、日本、中国、中国台湾都能提供这种TPV,比较著名的品牌有Santoprene、Sarlink、Renprene。

2、PP/NBR动态硫化弹性体

PP/NBR动态硫化弹性体的出现,主要是弥补PP/EPDM在耐油性方面的不足,主要商业化的品牌是Geolast。但该材料仍旧有不少缺陷,比如机械性能不够、在高温下耐油性还不够理想,所以近年来被其它组分的动态硫化弹性体取代。

3、工程性动态硫化弹性体

这类动态硫化弹性体主要是在耐高温性方面、耐油品方面、及与其它工程塑料粘接方面有突出表现,这正是PP/EPDM动态硫化弹性体所缺乏的性能。商业化的产品来自杜邦ETPV,材料组成是共聚酯基/AEM,据介绍可以耐160°C高温,并且可以耐油、可以同大部分工程塑料二次注塑粘接;还有来自Zeon化学的PA/ACM组成的TPV,据介绍可以和杜邦ETPV性能类似,同时粘接尼龙的性能超强;还有来自道康宁公司的热塑性硅橡胶(TPSiV),其中连续相基料据说是尼龙,在耐高温性方面也有提高,并且也可以同大部分工程塑料二次注塑粘接。2

硫化体系1、酚醛树脂硫化体系

该体系是最早应用的一个体系,相对来说可以给PP/EPDM提供更好的熔体强度、耐气候、耐高温性能、耐油及化学品性能,但缺陷是硫化工艺复杂,材料批次有轻微色彩,另材料具有很强的吸湿特性,加工之前需要干燥。如Santoprene 的常规系列、Renprene的00、4000系列就是用酚醛树脂硫化的。

2、过氧化物硫化体系

该体系主要解决了色差、吸湿方面的缺陷,一般采用的过氧化物有双25、无味DCP,但缺陷是采用过氧化物动态硫化的TPV熔体强度相对要差,另外要做到全硫化有一定的难度。如Renprene的1000系列、三井的milastomer就是用过氧化物硫化的。

3、硅烷交联体系

该体系商业化的是santoprene的8000系列,也是本白、不吸湿的,基本可达到酚醛树脂一样的机械性能。但涉及一个铂催化剂,整个硫化工艺国内还在摸索阶段。

本词条内容贡献者为:

石季英 - 副教授 - 天津大学

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