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来源：中国高科技

研究背景层状氧化物因具有周期性层状结构和二维离子传输通道是一类研究较早的嵌入型化合物。自1980年以来，锂离子层状氧化物（LiMO2，M为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素）一直是锂离子电池的主要正极材料，其通过共边的MO6八面体形成重复的层结构，在这些层间锂离子位于氧的八面体配位环境中，形成所谓的O型（Octahedral，八面体）堆积构型。在探索钠离子电池电极材料的过程中，钠离子层状氧化物（NaxMO2）自然成为了首要的研究对象。然而，与LiMO2倾向于形成O型结构不同，钠离子在MO6多面体形成的层间与氧具有两种配位环境，分为O和P（Prismatic，三棱柱）两种构型，其中O3和P2是钠离子电池层状正极材料中最常见的两种结构（数字代表氧最少重复单元的堆垛层数，如2对应ABBA…，3对应ABCABC…）（图1A）。这两种结构的层状氧化物作为钠离子电池的正极材料时各有优势：O3相正极材料具有较高的初始Na含量，能够脱出更多的钠离子，具有较高的容量；P2相正极材料具有较大的Na层间距，能够提升钠离子的传输速率和保持层状结构的完整性，具有优异的倍率性能和循环性能。为了寻找具有良好储钠性能的正极材料，研究者合成了大量的O3和P2材料并发现在材料制备过程中，不同的钠含量，不同的过渡金属元素种类、价态及组成都可能导致不同结构的层状材料，进而影响正极材料的电化学性能。然而，除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外，目前还没有一种方法能够直接预测层状材料的堆叠结构，进而指导层状氧化物正极材料的设计制备。拟解决的关键问题近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心陆雅翔副研究员和胡勇胜研究员的团队联合荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker以及法国波尔多大学Claude Delmas等提出了一种简单的预测钠离子层状氧化物构型的方法，并在实验上证实了该方法的有效性，为钠离子层状氧化物材料的设计制备提供了指导。相关成果以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”为题发表在Science杂志上。研究思路剖析探寻钠离子层状氧化物两种构型形成的影响因素一直是研究者努力的方向。早在1976年Delmas等（Mater. Res. Bull. 1976, 11, 1483-1488）就提出用Rouxel图（J. Solid State Chem. 1976, 17, 223-229）区分NaxMO2的堆叠结构，说明钠含量和键性的性质（离子性与共价性）都是决定层状堆叠结构的重要因素。然而，该方法只考虑了鲍林电负性的差异，对于具有相同过渡金属元素但不同价态的层状结构（如Na0.7MnO2中同时含有Mn4+和Mn3+）或含有多种过渡金属元素和掺杂元素的层状结构则无法准确预测。在总结不同系列层状氧化物结构参数的过程中，研究人员发现O3和P2两种结构材料的Na层间距（d(O-Na-O)）和M层间距（d(O-M-O)）的比值有一个临界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。层间距的变化从本质上说是由NaO2层和MO2层之间的静电吸引力和静电排斥力相互作用的结果，提高钠含量可增强Na层间的静电吸引力，使d(O-Na-O)变小，从而获得O3相；反之，P2相中静电排斥力起主要作用（Chenglong Zhao, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7056 -7060）。该研究结果进一步认清了O3和P2构型形成的本质，但是只能通过结构表征后计算层间距比值以确认材料的构型，而不能直接指导和预测层状材料的堆叠结构。基于上述研究工作的思想，受离子势（Ф=n/R，指离子电荷数（n）和离子半径（R）之比值）这一能够衡量离子极化能力参数的启发，在本工作中，研究人员引入“阳离子势”这一变量参数，通过将NaxMO2中过渡金属或其他掺杂元素的加权平均离子势和钠的加权平均离子势对氧阴离子势进行归一化，描述阳离子的电子云密度和极化程度，反映层状氧化物中碱金属层（O-Na-O）和过渡金属层（O-M-O）之间的相互作用，以指示O3型结构和P2型结构之间的竞争关系。要点解析要点一：O3和P2结构的“相图”为了更直观的区分O3和P2结构，将大量已得到实验验证的O3和P2材料分布在以Φcation为横坐标，为纵坐标的直角坐标系中，发现可以用拟合出的“分界线”区分O3和P2两种构型，从而得到O3和P2结构的“相图”（图1B）。利用该相图可以指导层状氧化物材料的设计，例如，对于具备特定Na含量的层状材料，要获得P2结构，可以通过增加阳离子势进行调控；阳离子势的增加意味着TM-O相互作用增强，从而导致d(O-TM-O)间距的减小和d(O-Na-O)间距的增加，有利于获得P2构型。如果增加钠层中钠离子的含量将会增加Na-O的静电吸引力，进而增强对过渡金属排斥力的屏蔽能力，导致结构由P2相变为O3相。由于过渡金属层中的元素选择空间很大，合理地进行过渡金属离子的组合能在一定程度上减弱钠离子含量的影响。因此，阳离子势使得预测钠离子层状氧化物的P2相和O3相成为可能。图1 阳离子势及其在钠离子层状氧化物中的应用。（A）典型P2型和O3型钠离子层状氧化物晶体结构示意图；（B）具有不同钠含量、不同过渡金属氧化态和组成的P2型和O3型钠离子层状氧化物在以阳离子势Φcation为横坐标，钠的加权平均离子势为纵坐标的直角坐标系中的分布图。要点二：调控阳离子势合成出富钠O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2类似于锂离子 O3-LiLi1/3Mn2/3O2（Li2MnO3）化合物，NaLi1/3Mn2/3O2组成是一个潜在以氧离子得失电子提供电荷补偿的材料。虽然尝试了不同种合成方式及不同的合成条件，所得材料的主相都是P2相结构。为获得O3相结构则需要降低过渡金属的离子势。对比于Mn4+，Ti4+有更小的离子势，用Ti4+替换NaLi1/3Mn2/3O2组成中Mn4+能够减小体系的阳离子势，在一定程度上促使O3相结构形成。XRD 图谱显示，合成了组成为Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2 的O3相的层状结构，属于单斜晶系中的 C2/m结构。过渡金属测层中Li/Mn(Ti)三种离子表现出了有序分布形式，类似于这里得到的仅含有 3d 过渡金属元素的有序的钠离子层状O3相材料还未有报道。图2 根据阳离子势设计富钠O3材料。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的阳离子势分析；（B）初始组成Na[Li1/3Mn2/3]O2的XRD图谱和相关标准图谱；（C）O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2的结构精修XRD图谱；（D）[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2层中Li/Mn(Ti)有序排布的结构示意图。要点三：调控阳离子势合成出高钠P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2同样选择NaLi1/3Mn2/3O2为初始模型，为了获得P2相结构，应该进一步增大过渡金属位置上的离子势。假设是钠含量为1 mol的P2相组成，要求过渡金属位置上离子的离子势足够大，要比目前常用到的Mn4+的离子势还要大，这是不太容易实现的。因此，需要降低NaLi1/3Mn2/3O2结构中的钠含量，同时调节Li+和Mn4+的含量以达到电荷平衡。基于此，合成出了组成为Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的P2相。XRD 图谱显示，该材料为六方晶系中P63结构，在过渡金属层中 Li/Mn 两种离子表现出了有序分布形式。图3 根据阳离子势设计高钠P2材料。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的阳离子势分析；（B）O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2 和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD图谱；（C）P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的结构精修XRD图谱；（D）[Li5/18Mn13/18]O2层中Li/Mn有序排布的结构示意图。要点四：阳离子势在锂、钠、钾离子层状氧化物中的应用通过将阳离子势和碱金属的加权平均离子势绘制“相图”发现该方法同样适用于锂离子和钾离子层状氧化物结构材料。由于从K+到Na+再到Li+表现出了增大的离子势，即能对过渡金属层产生更大的静电屏蔽作用，结果导致钾离子层状氧化物多为P2相，锂离子层状氧化物多为O3相，而钠离子由于其中等的屏蔽能力可以同时形成P2相和O3相结构。图4 已报道的Li-/Na-/K碱金属层状氧化物的阳离子势相图。总结与展望对于含有不同过渡金属元素种类、价态及组成的碱金属层状氧化物，即使用DFT计算方法也很难给出恰当的结构预测。由于P相和O相结构的区别主要体现在碱金属层和过渡金属层的静电作用形式，使用阳离子势能够很好反映出体系中的相互作用。值得注意的是对于一些特殊的体系，例如，熵主导化合物、高能球磨制备的无序材料或者是在特殊条件下制备的材料等，阳离子势尚不能给出很好的预测结果。期望通过调控阳离子势可以开发出更多的钠离子层状氧化物新材料。文献信息Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries，Science赵成龙、王启迪和姚振鹏博士为本工作的共同第一作者。作者：Chenglong Zhao1,2,†, Qidi Wang3,4,†, Zhenpeng Yao5,†, Jianlin Wang6, Benjamín Sánchez-Lengeling5, Feixiang Ding1,2, Xingguo Qi1,2, Yaxiang Lu1,2*, Xuedong Bai6, Baohua Li3, Hong Li1,2, Alán Aspuru-Guzik5,7*, Xuejie Huang1,2, Claude Delmas8*, Marnix Wagemaker9*, Liquan Chen1, and Yong-Sheng Hu1,2,10*原文链接：https://science.sciencemag.org/content/370/6517/708华算科技专注理论计算模拟服务，具有超强的技术实力和专业性。是唯一同时拥有VASP、Materials Studio商业版权及其计算服务资质和海外高层次全职技术团队的正规机构！采用第一性原理计算与分子动力学、蒙特卡罗等方法相结合，对电池、催化、纳米材料、生物医药等进行多尺度设计与模拟，专注为海内外催化、纳米及能源领域科研人员提供材料计算模拟整体技术解决方案。客户群体：已为清华、北大、天大、北理、北航、西交、华工、同济、复旦以及中科院各大院所等百余个高校院所提供超过1000个解决方案。 点击阅读原文，提交计算需求！