金刚石膜

金刚石膜是指用低压或常压化学气相沉积(CVD)方法人工合成的金刚石膜。金刚石膜的制备方法有热化学气相沉积(TCVD)和等离子体化学气相沉积(PCVD)两大类。

简介金刚石的硬度在固体材料中最高，达HV100GPa，热导率为20W·cm-l·K-1，为铜的5倍，禁带宽度为5.47eV，室温电阻率高达1016Ω·cm，通过掺杂可以形成半导体材料。金刚石在从紫外到红外广阔频带里都有很高的光学透射率，它还是一种优良耐腐蚀材料。

制备方法金刚石膜的制备方法有热化学气相沉积(TCVD)和等离子体化学气相沉积(PCVD)两大类。现正在研究将研制得到的金刚石膜作耐磨涂层、声学膜片、光学窗口、集成电路高热导基片。还研究在硅片上外延单晶金刚石膜，以制备金刚石器件。1

类金刚石膜类金刚石膜(DLC)是一种与金刚石膜性能相似的新型薄膜材料，它具有较高的硬度，良好的热传导率，极低的摩擦系数，优异的电绝缘性能，高的化学稳定性及红外透光性能。自Asienberg和Chabotv在1979年用离子束沉积法(Ion beam deposition)制得第一片DLC薄膜以来，人们对类金刚石膜的特性、制备方法及其应用领域进行了广泛和深入的研究，类金刚石膜产品已被广泛应用到机械、电子、光学和医学等各个领域。

类金刚石膜的结构碳在自然界中以两种晶体单质形式存在：四面体状sp3C—C键结合的金刚石晶体和正三角或片层状sp2C—C键结合的石墨晶体。碳的其他存在形式有无定型非晶碳、白碳(由spl键构成)等。碳之所以能形成诸多晶体或无定形碳，主要是它能以三种化学键存在：spl、sp2和sp3。类金刚石碳材料是碳的一种非晶亚稳态结构，它的化学键主要是sp2和sp3。

由于类金刚石碳材料的性能与金刚石材料比较相似，因而称其为类金刚石碳。一般认为sp3键含量越高，膜层越坚硬致密，电阻率越高，宏观性质上更接近金刚石。根据薄膜结构是否含氢可分为：氢化非晶碳膜(a—C：H film，一般包括50%的氢)、无氢非晶碳膜(a—C film)、四面体非氢碳膜(ta—C film)。一般来说前一类金刚石膜由化学气相沉积(CVD)制得，而后两类则通过物理气相沉积(PVD)制得1。

类金刚石膜的制备DLC膜的制备工艺发展迅速，已经开发出多种制备方法。这些方法大体分为两大类：物理气相沉积法和化学气相沉积法，下面介绍几种常用方法：

物理气相沉积(PVD)

(1)溅射法 溅射法是工业生产中常用的薄膜制备方法，又分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射等不同工艺。

①直流溅射

直流溅射又称二极磁控溅射，是最简单的溅射方法。其原理是以靶材为阴极，基片为阳极，离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出粒子沉积在基片上成膜。直流溅射的优点是简单方便，对高熔点、低蒸汽压的元素也适用。缺点是沉积速率低，薄膜中含有较多气体分子。

②射频溅射

射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法。由于射频溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此应用范围有所增加。其缺点是沉积速率低、荷能离子对薄膜表面有损伤，因而限制了该工艺的广泛应用。

③磁控溅射

磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下轰击靶材，溅射出碳原子并沉积到基片上。它利用交叉电磁场对二次电子的约束作用，使得二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高，因而可以在较低工作气压(10—1～1Pa)和较低溅射电压下(-500V)产生自持放电。溅射用的惰性气体一般选择氩气(Ar)，因为它的溅射率最高。

(2)离子束沉积

离子束沉积方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成碳离子，并通过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石膜。离子束增强沉积是离子束沉积的改进型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子并沉积在基体表面，同时用另一离子束轰击正在生长中的类金刚石膜，通过这种方法提高了薄膜的沉积速率和致密性，获得的类金刚石膜在综合性能方面有很大的提高。该工艺可以获得具有较好的化学计量比、应力小且附着力高的薄膜，适合在不宜加热的衬底上制膜。缺点是离子枪的尺寸较小，只能在较小或中等尺寸的基片上沉积薄膜，不适合大量生产。

(3)磁过滤真空弧沉积

这是近年来发展起来的一种新型离子束薄膜制备方法。弧源中的触发电极和石墨阴极之间产生真空电弧放电，激发出高离化率的碳等离子体，采用磁过滤线圈过滤掉弧源产生的大颗粒和中性原子，可使到达衬底的几乎全部是碳离子，可以用较高的沉积速率制备出无氢膜，有结果表明采用此技术可以获得sp3键含量高达90%、硬度高达95，的无氢碳膜，其性质与多晶金刚石材料相近。

(4)激光电弧法

用高能激光束射向石墨靶面，蒸发出的碳原子在脉冲电流作用下产生电弧，形成的离子轰击基体并沉积成膜。激光电弧法的沉积速度高，膜的含氢量低2。

化学气相沉积(CVD)

化学气相沉积的主要方法有金属有机化学气相沉积(MOCVD)，等离子体辅助化学气相沉积和激光化学气相沉积(LCVD)等，而应用最广的主要是等离子体辅助化学气相沉积，主要有以下几种：

(1)直流化学气相沉积 通过直流辉光放电来分解碳氢气，从而激发成等离子体。等离子体与基体表面发生相互作用，形成DLC膜。Whitmell等首次报道用甲烷气体辉光放电产生等离子，在直流阴极板上沉积成膜，但该方法成膜的厚度小，速率低，因此应用相对较少。

(2)射频化学气相沉积 通过射频辉光放电来分解碳氢气体，再沉积到基体上形成DILC膜。射频化学气相沉积又分为感应圈式和平行板电容耦合式：感应圈式沉积速率小，膜层质量较差，因此应用较少。平行板电容耦合式是通过射频辉光放电将碳氢气体分解为CnHm+离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成DLC，具有低压下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。

(3)微波等离子体化学气相沉积 微波能量通过共振耦合给电子，获得能量的电子与工作气体分子发生非弹性碰撞，使工作气体电离从而产生等离子体。采用该工艺可以高速率地获得高纯度的反应物质(特别是有高化学活性的反应物质)，减少高能离子对沉积物质或基体表面的损伤，提高反应物质的反应活性；可以控制参加反应的粒子的能量，获得其他方法难以得到的高能亚稳定相结构。

高沉积速率和大沉积面积的双源法，如：

①双射频辉光放电。与射频辉光放电相比，双射频的离化率和沉积速率更高，制备的膜层致密、压应力低。

②微波一射频。该方法无气体污染及电极腐蚀，可以制备高质量薄膜，但沉积速率较低，设备昂贵，成本较高。

③射频一直流辉光放电。它在射频辉光放电的基础上增加一直流电源，从而能在很大范围内调节轰击离子的能量，因此沉积速率较快，获得的薄膜质量高2。

金刚石薄膜的应用由于金刚石的优异性质，加上CVD法大大降低了金刚石的生产成本而CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域：

工具领域随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料（CFRP）、玻璃纤维增强塑料（GFRP）、纤维增强金属（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，因而对加工这些材料的刀具提出了更高的要求，金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料。HTHP金刚石在二十世纪60年代就被用于刀具领域，但由于其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种类受限而限制了其在工业上的广泛应用；将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。

热沉领域国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料采用金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经用于光通信，在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片技术（MCMs，Multi Chip Modules），这一技术的目标是把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能器件，而这些芯片的散热则是该技术的关键，显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料3。

光学应用领域金刚石的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。

金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事可用作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境（如冶金，化工等）下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。CVD金刚石膜通常沉积温度在800～1000℃左右，大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积金刚石膜，因此在低温下沉膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键。采用微波等离子体CVD方法已能在～140℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜。该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧，依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的低温沉积。在280℃用微波等离子体CVD方法沉积的金刚石膜，金刚石晶粒尺寸仅0.2μm左右，因此表面非常平整，不需要抛光就可以在红外波段应用。但由于沉积温度低，膜的生长速度也相当低，这是低温沉积技术的一个不足之处。当前正在发展的用卤素化合物作为碳源的沉积技术，以及激光CVD技术很有可能成为更好的金刚石膜低温沉积技术。金刚石膜光学涂层已经开始实用化，如X-射线光刻技术的掩膜，红外光学器件涂层及X-射线窗口等等。

金刚石薄膜在电化学和生物医学中的发展掺硼的金刚石膜（Boron doped diamond，BDD）具有优异的电化学性质。宽电化学势窗、低背景电流、极好的电化学稳定性（常温下不和任何酸碱介质反应）以及表面不易产生吸附等。采用 BDD 电极能够处理工业生产中产生的各种废水，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等，可以实现其它电极材料（如石墨电极，贵金属材料电极等）无法胜任的工作，BDD 是最为理想的电极材料国内仍处于实验室研究阶段，海外已有薄膜电极产品销售。德国 Condias公司利用 HFCVD法在铌﹐钽﹐钛﹐石墨﹐硅和导电陶瓷等衬底上制得面积为（100×50）cm的薄膜电极，BDD膜厚达15μm，制成平板状、网孔状等不同形状的电极产品投放市场，广泛应用于污水处理，电解产业方面。CVD金刚石薄膜在生物医学上常应用于生物传感器和培养基。因金刚石比其它任何材料都具有良好的生物兼容性，另一特性来源于其独特的表面特征。ADT公司推出的实验室用 UNCD传感器基体，人体温度下，生物分子活性在其上面可保持多达两周，存放冰箱里，可以保持半年以上的生物分子活性，足以说明该材料具有及其稳定的生物表面功能2。

本词条内容贡献者为:

石季英 - 副教授 - 天津大学