电池副反应

电池副反应是指电池中附加的多余的反应，会导致充电效率降低以及容量、寿命损失或性能下降。

定义电池中附加的多余的反应，会导致充电效率降低以及容量、寿命损失或性能下降。1

产生原因用纯锌作负极的原电池，锌片上有少量气泡产生。用不纯锌作负极的原电池，锌片上有较多气泡产生。由此可见，锌片不纯，在锌片上自身就形成了许多微小的原电池，的确是锌片上发生副反应的原因。但是我们也看到，即使是用纯锌作原电池的负极，负极上还是有气泡，从而说明了锌片不纯不是原电池负极上发生副反应的唯一原因。

原电池反应的实质是，在负极上某种微粒失去电子，电子由负极通过外电路流向正极，在正极上某种微粒得电子。这样，一个氧化还原反应就在2个不同的位置（负极和正极）进行。即在负极上进行氧化反应，在正极上进行还原反应，在外电路中产生了电流，化学能转变成了电能。原电池负极上发生的副反应，与外电路存在电阻有关，电阻越小，副反应越少，电阻越大，副反应越明显。

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影响因素1.研究发现，当荷电状态(SOC)和充电电流密度越大，测试温度越低，石墨负极的电位就会越负，负极表面的锂沉积副反应也越容易发生。

2. 从电池层面上看，在一定范围内增大N/P比有助于将负极的荷电状态限制在较低水平，从而降低电池老化速率，使电池内阻增加更慢。

3. 从负极反应动力学的角度看，锂沉积副反应也受到负极材料种类、形貌、电导率的影响。它们从扩散传质或电荷转移的角度影响负极极化程度，从而对负极电位及负极反应造成影响。

4. 从活化能的角度看，溶剂化锂离子在电解液中扩散时需要克服的活化能可以忽略不计，而溶剂化锂离子在去溶剂化、扩散穿过SEI膜及电荷转移过程中需要克服的活化能却最高。随着充电过程的进行，负极嵌入的Li+数目逐渐增多，Li+在负极活性材料中扩散时需要克服的活化能增大，固相扩散更加困难。

5. 温度对锂沉积副反应的影响：根据阿伦尼乌斯公式，当电池在低温下循环时，锂沉积副反应相对于嵌锂过程有更大的反应速率，即在低温条件下负极更倾向于发生锂沉积副反应。这已被低温下石墨负极电位更负的实验观测结果所验证。此外，低温条件下的电荷转移与固相扩散也更慢，负极表面沉积的金属锂与电解质之间的反应速率也会下降。

6. 充电倍率对锂沉积副反应的影响：充电电流倍率决定了单位面积负极材料上的锂离子通量。当Li+在负极内的固相扩散过程较慢（例如当温度过低、荷电状态较高或Li+在该材料中扩散需要克服较大的活化能），而充电电流密度过大时，负极表面就会发生锂沉积副反应。当其他条件不变，而电流密度增大到一定阈值时，负极电位就会变负，并伴随着锂沉积副反应的开始。

7. 需要注意的是：负极表面是否发生锂沉积副反应是由充电倍率、温度、荷电状态这三个因素共同决定的。例如：（1）在低温条件下充电并不意味着负极一定会发生锂沉积副反应。只有当荷电状态和（或）电流密度超过一定阈值时才会发生锂沉积副反应。（2）在锂离子电池的充电过程中，如果在荷电状态较低时采取较高的充电电流密度，而在荷电状态较高时采取较低的充电电流密度，锂沉积副反应就能得到有效的抑制。

本词条内容贡献者为:

曹慧慧 - 副教授 - 中国矿业大学