烷氧基化合物

醚、醇、酯、缩醛、半缩醛及许多生物碱或甲基醣类化合物等的分子中含有烷氧基(RO-)，属于烷氧基化合物。含烷氧基的化合物可以在加热的条件下，被浓氢碘酸分解，定量生成对应的碘代烷。

化学性质烷氧基化合物在化学性质方面很象烷基和芳基卤硅烷。烷氧基硅烷、芳氧基硅烷以及烷基和芳基烷氧基硅烷在水或更好在酸及碱的存在下，容易皂解。此时也生成硅醇，如同烷基-和芳基卤硅烷水解时一样，所得硅醇易于缩合，生成聚合物。应当指出，正硅酸醋及其衍生物的水解，较烷基和芳基卤硅烷为慢。

含有叁键的硅烷的烷氧基化合物，被水分解时生成炔烃化合物，随着烷氧基分子量的增大，硅原子和烷氧基之间键的强度下降，在温度较高时，烷氧基和硅原子间出键受破坏，生成多聚的乙烯属碳氢化合物和硅酸。芳氧基化合物较烷氧基化合物为稳定，它们仅在280℃时才开始分解，在400℃时于氢氛中分解反应定量地进行。此时芳氧基硅烷酌分子全部分解，生成相应的酚和单质硅。在镁有机化合物作用下，烷氧基硅烷生戍烷基和芳基烷氧基硅烷。当以浓的碘氢酸作用于烷氧基硅烷时，烷氧基脱落并生戊当量的碘烷。1

和无水三氯化铝的反应酚醚当用无水三氯化铝处理时，分解为酚的铝盐和氯烷。在一试管中将醚和0.5~1.5份(按重量)无水三氯化铝混合，放在煤气灯上加热，直至发生反应为止，这个反应可能会很剧烈拌且放出盐酸和氯烷，因此最好将这化合物溶解于苯或甲苯中以使反应平稳地进行。反应完毕后，冷却试管，加入水和盐酸以溶解过量的氯化铝并释放出酚，再用醚萃取释放出的酚，并按一般的酚的反应进行鉴定。

苯环上有其他取代基存在时，采用本法鉴定酚醚会引起困难，不是使酚醚的活性减低就是使所得到的酚的分离更趋复杂。例如，氨基酚类由于它们是两性电解质，在酸性或碱性pH下，仅能微溶于醚，因此只有从中性的水溶液，才能进行萃取。2

和氢碘酸的反应酚醚也能被的氢碘酸所分解(d=1.70)。烷基转变为易于蒸发的碘烷，将碘烷蒸气吸收在0.5N硫脲的丙酮溶液或乙醇水溶液中，生成S-烷基硫脲碘化物，将后者加入1%苦味酸水溶液中时，则转变为S烷基硫脲苦味酸盐。S-烷甚硫脲苦味酸盐可从乙醇水溶液中重秸晶精制。可用二甲基苯胺的醚溶液代替硫脲以吸收碘烷，所生戍的碘化二甲基烷基苯胺盐可从醚溶液中沉淀析出。

必须记住，脂肪族醚与酯二者用氨碘酸处理时，也都能产生碘烷，因此S-烷基硫脲苦味酸盐或碘化二甲基烷基苯胺盐的生成只有当脂肪族醚、酯与醇可以除去时，才能作为酚醚的鉴定反应。2

和氯磺酸的反应酚醚和氯磺酸作用生成磺酰氯，后者和氨作用剐蒋变为磺酰胺。将醚1克溶于5毫升氯仿中，把这溶液置于冰水中冶却，并滴加5克氯磺酸。将混合物在冰水中放置15分钟，并在室温下再放置30分钟。然后慢慢倒入盛有25克碎冰的烧杯中，用分液漏斗分出氯仿层，并在搅拌下加到10毫升氨水中。在室温下放置几分钟后，再在蒸汽浴上蒸去氯仿。冷却残留物，并用5毫升2N氢氧化钠溶液处理。滤去任何不溶解的沉淀，滤液用盐酸酸化，并在冰水中加以冷却。将析出的磺酰胺滤出，用乙醇或乙醇水溶液重结晶。

假如有不溶于碱的沉淀生成，则可能系由于有二烷氧基二苯基砜的副产物生成。这个反应对于甲氧基苯进行顺利，对于其他的烷氧基苯则可能会失败。未被取代的芳烃、硝基芳烃以及卤代芳烃都可生成类似的磺酰胺。2

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李航 - 副教授 - 西南大学