亲二烯体

许多不同类型的亲二烯体可以参与Diels-Alder环加成反应。它们通常是乙烯或乙炔的衍生物，其中一个或两个反应原子也可以是杂原子。亲二烯体的反应难易不同，其活性与结构有关。一般而言，双键或叁键上吸电子取代基越多，亲二烯体越活泼，原因是取代基降低了亲二烯体LUMO轨道的能量。而当二烯的HOMO轨道和亲二烯的LUMO轨道能量相近时，较易发生相互作用。例如，马来酸酐和1，3-丁二烯可在沸腾的苯中反应，定量得到加成产物，室温下却反应极慢；而具有四个吸电子基的四氰基乙烯却能在0℃时极其迅速地反应。与此类似，乙炔与富电子二烯只在剧烈的条件下反应，而丙烯酸及其衍生物则很容易反应。

反应特征某些Diels-Alder反应发生在富电子的亲二烯体和缺电子的二烯之间。反应的基本特征是两组分具有互补的电子性质。具有逆电子需求的Diels-Alder反应可称为“反常"Diels-Alder反应，同样在合成上有所应用，但大部分的反应还是在富电子二烯和缺电子亲二烯体间进行的。

“正常”Diels-Alder反应中经常用到的活化取代基如CUR、CO2R、CN和NO2，亲二烯体如有一个或几个这类取代基与双键或叁键共轭，则易与二烯反应。最常用的亲二烯体是α，β-不饱和羰基化合物。典型的例子是丙烯醛、丙烯酸及其酯、马来酸及其酸酐、2-丁炔-1、4—二酸(乙炔二羧酸)和2-环己烯酮衍生物。1

立体效应取代基的立体效应显著影响亲二烯体的反应性。对比实验显示，丁二烯(及2，3—二甲基丁二烯)同丙烯酸衍生物反应，加成产物的产率在亲二烯体的α-位引入取代基寸下降。当α，β-不饱和酮的于位上有两个烷基取代基时反应非常缓慢。

另一类重要的α，β-不饱和羰基型亲二烯体是醌类化合物。1，4-二苯醌与1，3-丁二烯在室温下容易反应，得到高产率的单加成产物四氢萘醌。在更强烈的条件下，可得到双加成产物，此产物可在碱性溶液中用空气氧化成蒽醌。同其它亲二烯体一样，双键上的烷基取代会降低反应活性，单烷基1，4-二苯醌与二烯的反应优先发生在未取代的双键上。除了立体效应，电子效应也有一定影响，例如环加成发生在苯醌较缺电子的双键上。类固醇环系的第一步合成应用了这样的选择性。1

亲二烯体与双键或叁键不同点与双键或叁键被共轭的吸电子基所活化的活性亲二烯体不同，烯基衍生物，如烯丙醇及其酯和烯丙基卤的反应性相对较弱，但有时可用强烈条件促使其与二烯反应。烯醇醚或烯胺是具有供电子取代基的亲二烯体，参与Diels-Alder反应寸具有逆电子需求。它们可与缺电子二烯和α-β-不饱和羰基化合物反应，后者生成二氢吡喃。例如，2-烷氧基二氢吡喃是制备戊二醛的有用中间体，可在150~200℃时制得。合成Secologanin的关键一步应用了α，β-不饱和醛与烯醇醚的逆电子需求的Diels-Alder反应。环状烯胺的反应已在生物碱合成中得到应用。

含氮化合物的亲二烯体一些氮原子上具有吸电子基的含氮化合物，如偶氮二羧酸二乙酯，由于它们具有低能量的LUMO轨道，也是活性的亲二烯体。它们与1，3-二烯环加成得到四氢哒嗪。氧气和1，3-二烯生成内过氧化物的反应也令人感兴趣。这类环加成通常在光引发下进行，有时直接反应，有时需加入光敏剂，单线态氧分子据信是其中的活性物质“。氧气对二烯的光敏加成是Windaus在1928年研究麦角固醇到维生素D转化的传统反应时所发现的。在氧气及光敏剂存在下，照射麦角固醇的乙醇溶液，生成过氧化物加成得到的。此后通过对其它类固醇及其它环状或开链的共轭二烯进行光敏氧化，得到了许多其它内过氧化物。例如叶绿素作为光敏剂，氧气存在时照射环己二烯，可得到内过氧化物，进一步转化可得顺-1，4-二羟基环己烷。1

本词条内容贡献者为:

程鹏 - 副教授 - 西南大学