非等计量比化合物

设在一个二元化合物晶体中,A、X两种原子的组成比为X:A=n:m,化学式以AmXn,表示。相应的点阵浓度比值为rL=[X]/[A]=n/m。实际晶体中,经常是X:A与n:m不等。这样的化合物被称为非等计量比化合物,它的组成表达式为AmXn(1+δ)。δ是一个很小的正值或负值。造成非等计量比的原因是存在间隙原子或离子和原子或离子空位缺陷或缺陷簇。缺陷簇是缺陷以某种方式缔合而成,如Koch簇、 Bevan簇、Wllis簇等。1

非等计量比化合物的分类从非等计量比化合物组成的非等计量性可分为以下几种：

(1)MY1-x型,x为一个小的分数,即缺负离子的非等计量比化合物

(2)M1-xY,即缺正离子的非等计量比化合物

(3)M1+xY型,即多了一些正离子的间隙型非等计量比化合物

(4)MY1-2xY,2x或M1-2xM,2xY,即存在正或负离子替换的非等计量比化合物1

非等计量比化合物的特点非等计量比化合物中的点缺陷或缺陷簇相互作用使空位或间隙原子在晶体中的排列趋于超晶格有序化,形成各种超晶格相。

非等计量比化合物还可形成晶体学剪切结构(CS结构)。CS结结构含有很多CS面,CS面两侧晶体结构相同,为剪切滑移关系,CS面内结构与两侧结构不同,成分不同,因此CS面的数量影响化学计量比。

非等计量比化合物多数为氧化物、硫属化合物和卤化合物等。晶体结构则多属CaF2型、NaCl型、TiO2型、ZnS(闪锌矿)型、NiAs型、 CaTiO3型、CaWO4(白钨矿)型等。这些类型的化合物中,都是阴离子作最紧密堆积,阳离子充填其中的孔隙。在晶体生长过程中,阳离子多面体畸变,使负离子数目相对减少,从而形成非等计量比化合物。

非等计量比化合物的化学性质与等计量比化合物差别不大,但某些物理性质有大的差异,如SnO2组成偏离化学计量比时由绝缘体变为半导体,导电性与偏离化学计量比的程度成正比。1

本词条内容贡献者为:

李斌 - 副教授 - 西南大学