高温氧化

高温氧化指在高温下，金属材料与氧反应生成氧化物造成的一种金属腐蚀。广义的高温氧化包括硫化、卤化、氮化、 碳化等。

狭义的氧化是指金属与氧气或氧化性介质反应生成氧化物的过程。可以用以下反应式表达：

M+n/2O2 →MOn

反应中，金属原子M失去电子变为金属离子，使其正原子价升高。而氧原子获得电子成为氧离子，金属离子和氧离子结合成金属氧化物。它是最简单最基本的化学腐蚀反应，高温氧化导致金属材料性能的损害和组织的破坏。对于在机械工程、化学工程、动力、航空航天等工业中使用的金属，抗高温氧化性能是和高温力学性能具有同样重要意义的关键性能。

简介高温氧化（high temperature oxidation）

在高温下，金属材料与氧反应生成氧化物造成的一种金属腐蚀。广义的高温氧化包括硫化、卤化、氮化、碳化等。

金属高温氧化时，只有生成完整的、致密的、与金属基体附着良好的氧化膜，才有可能保护金属。金属高温氧化的主要理论为瓦格纳（Wagner）氧化理论，符合该理论时，氧化膜的增厚与氧化时间呈抛物线关系。金属高温氧化速率主要受氧化膜中的缺陷种类及浓度、氧化膜的体积与所消耗金属的体积之比、氧化膜中的应力等因素控制。

氧化合金通过选择性高温氧化生成保护性氧化膜是设计高温合金及其涂层的重要原则。增加合金中被选择性氧化元素的含量或提高其在合金中的扩散速度，降低氧在合金中的含量及其扩散速度，以及提高氧化物的生核率均可促进合金的选择氧化。抗氧化性能最好的选择性氧化膜有Al2O3、SiO2和Cr2O3膜。

通过表面改性可以大幅度提高金属材料的抗高温氧化性能。表面改性主要包括金属涂层、陶瓷涂层和表面微晶化等。

金属氧化反应热力学金属材料在高温下能否自发地进行氧化反应，氧化物的稳定性如何，都可以借助化学热力学的基础知识来分析和判断，通常采用自由能的变化来判断。

金属的氧化反应可表达为：

M+n/2O2 ←→ MOn

根据经典热力学，给定温度（T）时的反应自由能（ΔG）与组分活度（α）之间的关系为：

ΔG =ΔGθ +RTln(BMOn/BMBO2n/2)

当ΔG =0时，ΔGθ =-RTln(BMOn/BMBO2n/2)

ΔGθ为标准状态下（即气态反应物及生成物是以其分压为一个大气压时的状态，而对于液态和固态，则以其在一个大气压下的纯态作为标准状态），所有参加反应的物质的自由能变化，即参与化学反应物质的标准生成自由能与反应产物标准生成自由能之差。1

高温氧化失效高温氧化过程中，涂层和基体中有益元素浓度逐渐降低，以致最后不能形成保护性氧化膜，涂层保护作用下降并最终失效。

当涂层表面形成SiO2膜后，根据Wagner金属氧化理论，氧化速度受正、负离子通过氧化膜的传输速度来控制。由于SiO2是N型半导体，氧化膜中电子多数为载流子，氧化过程可简单分解为如下步骤：

（1）气氛中的O2向O2/SiO2界面扩散，并在这一界面处发生物理吸附，即：

O2（g）→O2（ad.）

（2）在O2/SiO2界面，物理吸附的分子氧电离形成O2，这一过程是通过从导带中获得电子来实现的，即：

O2（ad.）+4eˊ→2O2-

（3）在SiO2/MoSi2界面，Si向导带释放电子，发生电离，变为Si4+，即：

Si →Si4+ +4eˊ

综合步骤（2）、（3）在O2/MoSi2界面发生的总反应为：

Si4+ +2O2-→SiO2

（4）为维持上述界面反应的持续进行，必须保证有一定流量的阳离子通过氧化膜向O2/SiO2界面迁移，或者氧负离子通过氧化膜向SiO2/MoSi2界面迁移，相界反应和粒子传输过程如图所示。一般情况下，氧在SiO2膜中的迁移率极低，反应主要受Si4+通过氧化膜向O2/SiO2界面迁移控制。2

危害碳钢在超过482℃，合金钢在更高的温度下会发生高温氧化腐蚀。高温氧化腐蚀是金属在高于氧化温度和氧化物质的作用下生成金属氧化物的过程。炼油装置的加热炉（如蒸馏炉、焦化炉、制氢转化炉、重整炉、加氢炉等）炉管，FCC装置再生器内件都处在高温氧化腐蚀的环境。

Cr5Mo、Cr5Mo渗铝、Cr9Mo、18-8系列不锈钢等都有不同程度的耐高温氧化腐蚀性能。

出现高温氧化破坏机理界面。对其选项可根据实际完成。需完成选项如下：

①选择腐蚀率Selected corrosion rate（当计算结果与实际不符合时。可根据腐蚀专家意见或现场实际情况通过该选项进行修正）；

②是否有在线监测On—line monitoring（选择在线监测的类型）。3

本词条内容贡献者为:

李航 - 副教授 - 西南大学