构架结构

在结构化学中，构架结构是指晶体构架结构，晶体以其内部原子、离子、分子在空间作三维周期性的规则排列为其最基本的结构特征。任一晶体总可找到一套与三维周期性对应的基向量及与之相应的晶胞，因此可以将晶体结构看作是由内含相同的具平行六面体形状的晶胞按前、后、左、右、上、下方向彼此相邻“并置”而组成的一个集合。晶体学中对晶体结构的表达可采取原子分立分布的方式，亦可用具连续分布的电子密度函数的方式。

介绍晶体构架机构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类，固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最相近外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。晶体构架机构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。1

周期性晶体是各向异性的均匀物体。生长良好的晶体，外观上往往呈现某种对称性。从微观来看，组成晶体的原子在空间呈周期重复排列。即以晶体中的原子或其集合为基点，在空间中三个不共面的方向上，各按一定的点阵周期，不断重复出现。如从重复出现的每个基元中各取某一相当点，则这些点合在一起形成一个空间点阵的一部分。确切地说，点阵是一组按连接其中任何两点的矢量进行平移后而能复原的点的重复排列。

空间点阵是认识晶体构架机构基本特征的关键之一，用它可以方便而又清楚地说明晶体的微观结构在宏观中所表现出的面角守恒、有理指数等定律以及X射线衍射的几何关系。各点分布在同一直线上的点阵称为直线点阵，分布在同一平面中者称为平面点阵，而分布在三维空间中者称为空间点阵。空间点阵可以分解为各组平行的直线点阵或平面点阵，并可划分成并置的平行六面体单位。规定这个单位的矢量为a、b和c。空间点阵划分成一个个并置的平行六面体单位后，若点阵中各点都位于各平行六面体的顶点处，则此单位只摊到一个点，称为素单位。平行六面体单位也可在面上或体内带心，摊到一个以上的点，成为复单位。按照空间点阵的平行六面体单位，可划分成晶体构架机构的单位，这样的单位称为晶胞。

晶体的一些宏观规律性反映了它微观结构中具有长程序的空间点阵形式。晶体之所以不同于一般具有短程序的非晶态固体和液体而成为各向异性体，与此有关。晶体外形为晶面构成的多面体，而晶面必与空间点阵中一组平面点阵平行，晶棱则与某一直线点阵组平行。在同一种晶体上两个给定晶面之间的交角是两组相应的点阵平面之间的交角，从而是常数。

点阵平面和直线点阵方向的表示方法在任何晶体中，可根据空间点阵的基向量a、b和c来取晶轴系。若任一点阵平面与它们交于A、B和C，则这个面在这三个晶轴上的倒易截之比，必可通约成三个互质数之比，即h:k:l，这是“有理指数定律”，h,k,l称为点阵平面指数，而（hkl）是该晶面的符号。晶棱或与一组直线点阵平行的方向可用记号【uvw】来代表，其中u、v和w也是三个互质的整数，称点阵方向指数。而这个方向与矢量ua+vb+wc平行。例如直线点阵方向【100】必与a平行，【010】与b平行，等等；而点阵平面（100）必与b和c平行，（010）与c和a平行，等等。

有了点阵概念就可以将晶体构架机构用下述所谓公式来简单表示：

晶体构架机构=点阵+结构基元

晶体对称性在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体构架机构的对称性。晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原。这样的操作称为对称操作，平移、旋转、反映和倒反都是对称操作。能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。在晶体构架机构中空间点阵所代表的是与平移有关的对称性，此外，还可以含有与旋转、反映和倒反有关并能在宏观上反映出来的对称性，称为宏观对称性，它在晶体构架机构中必须与空间点阵共存，并互相制约。制约的结果有二：①晶体构架机构中只能存在1、2、3、4和6次对称轴，②空间点阵只能有 14种形式。n次对称轴的基本旋转操作为旋转360°/n，因此，晶体能在外形和宏观中反映出来的轴对称性也只限于这些轴次。

类型根据晶体的宏观对称性，布喇菲(Bravais）在1849年首先推导出14种空间点阵，它们的晶轴关系即晶轴的单位长度及夹角（即单胞参量a、b、c、α、β、γ）间的关系，分别属于立方、四方、三方、六方、正交、单斜、三斜共7个晶系（见表）。其中立方晶系的对称性最高，晶胞的三个边等长（a=b=c）并正交（α=β=γ=90°）。三斜晶系的对称性最低 (a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°）。在四方晶系中，晶胞的两个边等长并正交；而在正交晶系中三个边皆不等长。在六方晶系中，两个边等长（a=b≠c），它们的夹角γ=120°，而在三方晶系的菱面体晶胞中，三个边等长，三个夹角相等，但无正交关系（三方晶系中也可取六方点阵的晶胞），在单斜晶系，三个边不等长，三个夹角中有两个是90°。在这7个晶系中，除了由素单位构成的简单点阵（P）外，还可能有体心（I）、底心（C）、面心（F）点阵。在这些有心的点阵中，晶胞分别有2个或4个阵点。2

类型晶体可以由原子、离子或分子结合而成。例如非金属的碳原子通过共价键可以形成金刚石晶体。金属的钠原子与非金属的氯原子可以先分别形成Na和Cl离子，然后通过离子键结合成氯化钠晶体，每个离子周围是异号离子。离子结合而成的晶体称为离子晶体。在有些晶体中原子可以先结合成分子，然后通过分子间键或范德华(Van der Waals）力结合成晶体。如非金属的硫原子先通过共价键形成王冠状的S8分子，然后再通过范德华力形成硫黄晶体。又如在石墨中碳原子先通过共价键形成层型分子，然后通过范德华力结合成晶体。在层型分子内部，化学键是连亘不断的。矿物主要以金属氧化物、硫化物以及硅酸盐晶体的形式存在，它们一般为离子晶体。金属原子通过金属键结合而成金属晶体。典型结构有A1、A2和A3型等三种。晶体中每一原子周围所具有的，与其等距离的最近邻的原子数目叫配位数。

在这三种结构型式中，每个原子为很多相同的原子所包围，从而配位数很高。考虑金属学问题往往采用一个较简单的模型，即把金属原子（离子实）看成是刚性球体，它们之间相互吸引，从而结合在一起。如果将上述的金属典型结构与等径刚球三种较密的排列方式相对应，如图4所示，与A1和A3型相应的各为立方和六方最密排列，每个刚球与周围的12个刚球邻接，配位数记为12。与A2型相应的是立方体心密排，每个刚球为周围8个刚球相包围，此外，尚有6个次近邻刚球，距离只比8个最近邻远15%左右，因此往往要考虑到次近邻的作用。有时将A2型的配位数记为8+6，即有效配位数要大于 8。在上述密排结构中存在两种间隙位置，即四面体间隙和八面体间隙。在某些条件下，这些间隙空间可成为金属或合金中自身的或外来的原子所在位置，例如碳就可以占据铁点阵中的间隙位置。除了上述三种常见的晶体构架机构之外，金属元素还有其他几种结构，如正交结构（如镓、铀）、四方结构（如铟、钯）、菱面体结构（如钾、锑、铋）等。

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黎明 - 副教授 - 西南大学