负离子转移重排

负离子转移重排即亲核重排反应，是分子重排的一种类型。分子L卜的迁移基团W带着它的成键电子对(负离子w)由一个原子（A）转移到另一个原子。

机理亲核重排反应（ nucleophilic rearrangement reaction）又称“缺电子重排”属重排反应（rearrangement reaction ）的一种，指基团以富电子的形式迁移到缺电子中心的重排反应。常见的亲核重排是1,2-重排。

亲核重排反应发生时首先形成碳、氮、氧的缺电子活性中心，随后迁移基团发生重排。1

缺电子碳链的重排拜耳-维利格氧化重排反应：拜耳-维利格氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidation rearrangement）是过氧酸将酮氧化成酯的氧化反应，反应中发生亲核重排，反应中常用的过氧酸为过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧化苯甲酸、3-氯代过氧化苯甲酸、过氧硫酸等。

B—V反应的机理包括两个步骤：首先是过氧酸对底物分子中羰基的亲核进攻，形成四取代中间体间体。然后，Rm基团发生迁移，中间体重排生成相应的酯和酸。其中，后一步骤是整个反应的速率决定步骤。对于大多数底物而言，两个步骤的活化能基本相同。因此，通常情况下，在反应中使用催化剂可以同时促进上述两个步骤的进行。

如果没有特殊的立体电子效应存在，与羰基相连基团的迁移顺序主要由基团自身的迁移能力所决定。

根据B—V反应的机理可知，能够稳定正电荷的基团优先发生迁移。因此，富电子基团以及大位阻基团优先迁移。通常情况下烃基的迁移顺序为：叔烷基>环己基>仲烷基≈苄基>苯基>伯烷基>环戊基≈环丙基>甲基。对于α-位连有含氧基团的碳原子，其迁移顺序为苄氧基>甲氧基>缩醛氧基>>酰氧基≈甲基。由于甲基是最难迁移的基团，几乎所有甲基酮化合物的B—V反应都是生成乙酸酯产物。1

碳烯与氮烯的重排施密特重排反应：施密特重排反应（Schmidt rearangement）指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。在实际操作中，叠氮酸有毒且极易爆炸，因此往往使用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿中进行反应，该反应的产率随碳链的增长而增大，简单的芳香族羧酸不太适用。

施密特重排反应实际上包含三个不同的反应：

（1）羧酸和叠氮酸在硫酸或路易斯酸的催化下，得到比原来的羧酸少一个碳原子的一级胺。

（2）醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰衍生物。

（3）酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。

其中以羧酸和叠氮酸的反应为最普遍的反应，当R为直链烃基时，胺的产率一般随碳链的增长而增加 ，例如己酸得70% 产率的戊胺，硬脂酸得到96%的十七碳胺。这个规律不包括更复杂的结构。关于芳香狻酸中环上的取代甚的位置和类型，对于反应速度和胺类的产率有显著的影响。对甲基苯甲酸得到70%的对甲基苯胺，但间甲基苯甲酸仅得到24%间甲基苯胺。

关于酮类的反应，酮类的两个R可以一个或两个皆为芳香烃基，一般讲二脂肪烃基酮类和环酮类比脂肪芳香酮反应迅远，而两者又都比二芳香基酮反应快。环酮和叠氮酸反应得到内酰胺。2

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李斌 - 副教授 - 西南大学