硫毒化

硫毒化过程是指H2S 对 CeO2基电解质的毒化作用可能对其导电性能产生了较大影响，进一步会影响到电池的性能。CeO2基电解质可以用于复合阳极材料，如 Ni-CeO2、Ni-SDC、Ni-GDC 等金属陶瓷阳极中的与 Ni 复合的 CeO2基电解质材料，H2S 对复合材料的毒化还会影响到阳极的性能。H2S 毒化处理 CeO2基电解质材料理论上是可以通过氧化脱硫再生的，因此需要对毒化后的 CeO2基电解质材料进行化学氧化再生，通过利用气体质谱分析仪探测尾气中 SO2含量变化来确定化学氧化再生的可行性。

硫毒化的发展背景电池的阳极性能直接关系到整个电池的性能，所以在实际中选择 SOFC阳极材料时，会考虑到材料的抗积碳能力、抗硫毒化能力、较高的催化能力等诸多方面。Ni-YSZ金属陶瓷阳极的催化性能优良，但其抗积碳与抗硫能力很差，这样极大地限制了其实际应用性，因为实际的燃料气体以天然气为主，而 CH4会在金属Ni 表面分解成 C和H2，而C会沉积在金属 Ni 表面抑制其催化性能。同时，天然气中会含有以 H2S 为主的硫化物，H2S 与 Ni 的作用很强烈，结果导致 Ni-YSZ 阳极硫中毒而失去催化活性。近些年有人在实验中用 Cu-YSZ 作为阳极，发现其耐硫性和抗积碳能力很好，但其催化性能大打折扣。后来通过 Cu 的掺入使其成为合金式 Cu/Ni-YSZ 阳极，这样在保持一定催化能力的同时又达到了抗碳和硫的目的。Ni-GDC阳极材料的抗硫性较 Ni-YSZ 优越，有文献报道 Ni-GDC 阳极的可再生性较好.铬酸镧基阳极材料也具有比较优良的耐硫性，如 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ就是很好的耐硫阳极材料。电池在工作时，含硫物质（H2S）对其阳极的毒化产物很难确定，因为阳极的厚度约为 60μm，面积为 0.28 cm2，其被 H2S 毒化后很难通过 XRD 进行定性表征。所以需要单独多阳极材料进行 H2S 毒化处理，然后再分析确定其主要的毒化产物。确定了毒化产物之后才能进一步研究阳极再生问题1。

硫毒化分析如果燃料中含有 H2S，那么就会使电池材料中的电解质和阳极均可能被毒化，进而可能导致电池性能大幅降低，因此，需要确定电解质材料及阳极材料的硫毒化产物。首先使用单质硫对电池材料进行毒化处理，通过 X 射线衍射(XRD)确定其各自的单质硫毒化产物，然后与后期的 H2S 毒化处理的结果做对比分析。

将事先制备好的 Ni-YSZ 金属陶瓷片在 Ar 作为保护气氛的条件下程序升温至750 ℃，恒温 10 min，然后再将单质硫蒸汽切入样品室，以 Ar 为载气，恒温硫毒化处理 0.5 h 后自然降温，将处理过的样品进行 XRD 测试分析。Ni-YSZ 在 750 ℃时单质硫毒化后，YSZ 相未发生明显变化，而 Ni 金属则与硫发生了反应，生成的主要产物为 Ni3S2，这样的金属硫化物几乎完全破坏了游离态 Ni 的催化性能。

硫毒化的样品制备Ni-YSZ 金属陶瓷阳极材料的制备使用固相烧结法制备 Ni-YSZ 金属陶瓷复合阳极材料，将 YSZ、NiO、面粉按质量比 5:5:1 配比称量相应质量，在玛瑙研钵中手磨 2 h 已达到混匀的目的。将研磨好的粉体使用 Φ13 mm 模具压制成片，事先称量每份的质量，保证每片质量约为 0.25 g。再将压制好的片在高温炉中 1400 ℃烧结 4 h。最后在 700 ℃用 H2还原2 h 得到 Ni-YSZ 金属陶瓷。

LSCrM 阳极材料的制备仍然用固相合成法制备 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ（LSCrM）阳极材料，根据元素的摩尔分数分别称量样品原料 La2O3、SrCO3、 Cr2O3、MnCO3，其中 La2O3需要在 900 ℃焙烧 2 h 以除去水和二氧化碳。将称量好的原料样品在研钵中手磨 2 h以达到混匀的目的，混匀后在 1400 ℃烧结 4 h 就可以得到 LSCrM 阳极粉体材料2。

CeO2电解质粉体材料的制备制备 CeO2电解质粉体时，采用了溶胶-凝胶（sol-gel）合成法。按化学计量比分别称量 Ce(NO3)3·6H2O 和柠檬酸，然后用去离子水将 Ce(NO3)3·6H2O 溶解，最后将柠檬酸加入搅拌至溶解充分。将得到的混合溶液置于 80 ℃的恒温水浴中并不断搅拌，直至无红棕色气体放出并得到淡黄色凝胶为止。然后将得到的淡黄色凝胶置于烘箱，200 ℃恒温 12 h，以达到除去残余有机物的目的。最后将烘干后得到的粉末在箱式炉中 800 ℃恒温处理 4 h 得到 CeO2电解质粉体。

Ce0.8Sm0.2O1.9电解质粉体材料的制备氧化钐掺杂氧化铈 Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)的制备也采用 sol-gel 合成法。首先按事先计算好的量称取 Ce(NO3)3·6H2O、氧化钐(Sm2O3)和柠檬酸，然后用去离子水将Ce(NO3)3·6H2O 溶解，用适量浓硝酸将 Sm2O3充分溶解，再将两种溶液混合，最后把柠檬酸加入混合液中搅拌至充分溶解，溶解过程中需要加入氨水调 pH 值。后续的合成步骤与制备 CeO2电解质粉体的方法及条件相同。

Ce0.9Gd0.1O1.95电解质粉体材料的制备采用制备SDC的方法及合成条件， 即可制备氧化钆掺杂氧化铈Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)的粉体材料，制备过程不再赘述。

硫毒化应用将压制烧结的 Ni-YSZ 陶瓷片在 Ar 作为保护气氛的条件下程序升温至 750℃，恒温 10 min，然后再将气体切换为 5%的 H2S，恒温毒化处理 0.5 h 后自然降温，将处理过的样品进行 XRD 测试分析。图谱中可以看出，Ni-YSZ在 750 ℃时 H2S 毒化的主要产物除了Ni3S2，还会有一定量的像 Ni22.52S19.44一样化学计量比更为复杂的毒化产物，从这一点上看，同一温度下单质 S 对 Ni-YSZ 的毒化与 H2S 的毒化作用相似，但是 H2S 毒化作用可能致使的毒化产物的更为复杂一些3。

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学