固定式电解质系统

固定式电解质系统是指在化学能与电能互相转化的电化学电池装置中，采用固体电解质来代替电解质溶液。固体电解质是应用在电化学中的具有离子导电性的固态物质，它与快离子导体有所不同的是，固体电解质涵盖离子电导率较低的普通固态离子导体1。

概述固体电解质是应用在冶金中的具有离子导电性的固态物质，它与快离子导体有所不同的是，固体电解质涵盖离子电导率较低的普通固态离子导体。

这些物质或因其晶体中的点缺陷或因其特殊结构而为离子提供快速迁移的通道，在某些温度下具有高的电导率（1～10-6S/cm）,故又称为快离子导体。已经发现几十种快离子导体材料，如卤化物中的RbAg4I5、α-AgI是银离子导体，氧化物中的ZrO2（掺杂CaO）、ThO2（掺杂Y2O3）是氧离子导体，β-Al2O3是钠离子导体等。

性质固态的离子导体。有些具有接近、甚至超过熔盐的高的离子电导率和低的电导激活能，这些固体电解质常称为快离子导体（Fast Ion Conductor，FIC）。它形成的原因是晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动1。

反应理化学研究中应用最广的固体电解质是以氧化锆为基体，掺杂以7～20mo1%的二价或三价氧化物（如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物）烧结制成的代位固溶体高温陶瓷。纯ZrO2在常温下是单斜晶型，加热到1150℃会发生相变，转变为四方晶型，同时体积收缩约7%。加入CaO并经高温煅烧后，形成CaO与ZrO2的代位固溶体，ZrO2的晶型变为 CaF2型的立方晶体，且不随温度的变化而改变，从而改善其抗热震性。另一方面，一个Ca2+置换一个Zr4+，为保持电中性就要出现一个O2-的空位。掺杂后的固溶体中有大量的氧离子空位。在高温下，氧离子通过这些空位可以快速迁移，形成氧离子导电的固体电解质。1600℃时，掺杂15mo1%CaO的ZrO2的电导率约为1.0 S/cm，高于同温度下高炉渣的电导率（0.24～0.82 S/cm）也大大高于25℃下1MKCl水溶液的电导率（0.1117 S/cm，25℃）。这种ZrO2高温陶瓷具有高的熔点（2700℃）和极稳定的化学性质。在此固溶体中氧离子空位大量存在，因之氧离子的电导率比钙离子和锆离子的电导率约大1010倍，所以，由它作为电解质而组成的电化学电池的电极反应是氧的还原反应：O2（气）+4e-→2O2- ；和氧离子的氧化反应：2O2-→O2（气）+4e-2。

其他应用固体电解质电池还广泛用于高温物理化学研究，如用来测定化合物的生成自由焓，溶解自由焓，金属熔体中氧活度及活度影响参数等。用来测定氮、硫、氢的固体电解质电池也正在研究之中。固体电解质的研究和应用已成为60年代以来受到广泛注意并获得迅速发展的一门材料科学分支2。

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学