还原酰化

烯酰胺及其衍生物广泛存在于天然产物及合成药物之中。它们是非常重要的有机合成中间体,常作为原料用于亲核加成、环加成、交叉偶联等反应中。在立体选择性构筑C-C,C-N 键,特别是在不对称催化氢化合成手性胺等领域具有重要的用途。因此, 烯酰胺的合成一直是化学工作者研究的一个热点。

1975年,Barton等报道了用酮肟和乙酸酐为原料,吡啶为溶剂合成烯酰胺的方法。

反应实例发展了CuI催化的酮肟还原酰化制备烯酰胺的新方法, 以NaHSO3作还原剂,在1,2-二氯乙烷溶剂中,合成了一系列不同结构的烯酰胺。与其他方法相比,具有原料易得,官能团容忍度高,操作简便,成本低等优点,更为重要的是还原剂NaHSO3的运用,使该工艺无论在有机合成还是在工业应用方面都有很好的前景。1

反应机理推测该反应的机理可能是通过以下两个主要步骤完成的:(1)酮肟在乙酸酐的作用下生成肟酯中间体A;(2)肟酯A 在Cu(I)作用下,经过两步电子转移得到氮负离子中间体C,随后C被酸酐酰化得酰亚胺D,异构化即得目标产物烯酰胺E。1

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李斌 - 副教授 - 西南大学