塔菲尔反应

吸附在电极上的H原子化合为H2（称为塔菲尔反应或复合脱附步骤）。

塔菲尔反应公式⇌

氢超电势关于氢在阴极析出的机理，从20世纪30年代开始就有人提出了不同的理论，例如迟缓放电理论和复合理论等，虽然不同的人提出的理论不同，但也有一些共同点，如：都提出了H+的放电可分为几个步骤进行：

(1) 从本体溶液扩散到电极附近；

(2) 从电极附近的溶液中移到电极；

(3) 在电极上以下列机理放放电机制有两类：

(a) 在电极表面上放电而形成H原子，吸附在电极表面(伏尔默反应)

⇌

其中Me表示金属电极。在碱性溶液中，由于 离子少，而直接在阴极上放电的可能是水分子

⇌

(b) 与已经吸附在电极表面上的氢原子H反应生成H2(称为海洛夫斯基反应)

⇌

(a)、(b)都是电化学步骤，由于(b)中还包含吸附氢的脱附过程，故反应(b)又称为电化学脱附步骤。

(4)塔菲尔反应

(5)已经证明，步骤(1)、(2)不能影响反应速率，至于步骤(2)、(3)、(4)究竟哪一步是影响反应速率的慢步骤，各种意见并不一致。迟缓放电理论认为(3)是决速步，而复合理论则认为(4)是慢步骤，但不同的理论最后都得到塔非尔关系式。1

塔菲尔经验公式1905年，塔菲尔提出了氢超电势的经验公式，表示了氢超电势与电流密度的定量关系，即：

式中j是电流密度；a、b是常数。a是电流密度等于10000A·m-2时的超电势值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验温度等有关。b的数值对于大多数金属而言相差不大，在常温下接近0.050V。因此，氢超电势的大小基本上取决于a的大小，a愈大，氢超电势也愈大，电极反应的不可逆程度也愈大。1

本词条内容贡献者为:

李晓林 - 教授 - 西南大学