煤炭直接液化

煤在适当温度和压力下，催化加氢裂化成液态烃类，生成少量气态烃，并脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的深度转化过程。

液化过程煤炭直接液化的工艺过程主要包括原料煤破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产物分馏和精制以及液化残渣气化制取氢气等部分。煤直接液化的主要产品是优质汽油、喷气燃料油、柴油和芳烃以及碳素化工原料，并副产燃料气、液化石油气、硫磺和氨等。工艺过程热效率高达70%。

影响因素煤直接液化产物的性质和产率受煤的性质、溶剂、催化剂、反应压力和温度等条件影响。

煤的液化性能取决于煤的分子结构、组成和煤岩组分。活性组分大于80%、挥发分大于38%、芳香度小于0.7、碳含量82%～85%、灰分小于10%的煤具有较高液化转化率和油收率。低阶烟煤和高阶褐煤是适宜的液化煤种。褐煤活性大，氧含量高，液化过程中用氢量比烟煤多。

溶剂在煤液化过程中起着溶解煤、使气相氢向煤或催化剂表面扩散供氢和传递氢、防止煤热分解的自由基碎片缩聚等作用。结构与煤分子相似的多环芳烃，对煤有较大的溶解能力。在煤液化过程中，用煤直接液化油的中质和重质油的混合油作为溶剂，称作循环溶剂，其主要组成是2～4环的芳烃和氢化芳烃。中质油经过预先加氢，具有更好的供氢能力。

催化剂的活性和选择性影响煤液化反应速率、转化率、油收率、气体产率和氢耗量，以及反应温度和压力。煤直接液化工艺所用的催化剂是铁系或镍钼等催化剂。Co—Mo/Al2O3、Ni—Mo/Al2O3和(NH4)2MoO4等催化剂活性高，用量少，但须再生反复使用。Fe3O3、Fe3O4、FeS2和FeSO4等铁系催化剂活性低，用量较多，价格便宜，不用再生。氧化铁和硫或硫化钠组成的铁硫系催化剂具有较高的活性，在煤加氢液化反应条件下转变成H2S，使氧化铁转变成活性较高的硫化铁，并有供氢和传递氢的作用。

反应温度是加氢液化的先决条件。煤加氢的起始温度与煤热分解起始温度大致相同，最高温度低于煤胶质体结焦温度，一般在400～470℃范围内。提高液化反应温度，有利于增加煤液化反应速度和转化率，但也增加了气体产率和结焦的可能性。

反应压力在煤加氢液化过程中有助于氢在溶剂中溶解，抑制煤分解生成气体，但提高反应压力将增加设备投资和操作困难。煤液化工艺技术发展方向是降低反应压力，早期煤液化压力70MPa，现已降到10MPa。

液化方法煤直接液化方法主要有溶剂精炼煤法、氢煤法、供氢溶剂法、两段催化液化法和煤油共炼法。

溶剂精炼煤法(solvent refined coalprocess简称SRC) 煤与自身液化油为溶剂制成油煤浆直接加氢的工艺。煤在溶剂中借助高温和氢压作用溶解或解聚，进而又发生加氢裂解，生成较小分子碳氢化合物、轻质油和气体。

按加氢深度的不同，SRC法又分为SRC—Ⅰ和SRC—Ⅱ两种。SRC—Ⅰ法以生产固体、低硫、低灰、热值约38.7MJ/kg的溶剂精炼煤为主，用作锅炉燃料，也可以作为炼焦配煤的粘合剂、炼铝工业的阳极焦、生产碳素材料的原料或进一步加氢裂解成液体燃料。SRC—Ⅱ法是SRC—Ⅰ法的改进，煤液化反应器的液态产物的一部分再循环，作为配制煤浆的部分溶剂，以生产液体燃料为主。

两种方法的工艺过程基本相似。煤和液化过程的循环溶剂制成煤浆，与氢气混合后，经过预热进入溶解液化反应器，反应产物有气体、液体和固体残余物，先分出气体，液态混合物再经过蒸馏切割出馏分油。在SRC—Ⅰ法中，蒸馏釜底物需要过滤，将液体与未溶解煤及矿物质分离，滤液再进行减压闪蒸，分出重质油，剩余物即是溶剂精炼煤 (SRC)。1

氢煤法(H-coal process) 采用加压沸腾床反应器进行煤的催化加氢的液化工艺。煤借助高温和催化剂的作用，在氢压下裂解成较小分子的液态烃类燃料。由美国碳氢化合物研究公司 (HRC) 于1973年开发，其特点是采用石油渣油的催化加氢裂化的沸腾床反应器和高活性催化剂，由煤直接制取合成原油或洁净燃料油。

煤的循环溶剂制成煤浆，与氢气混合后，经过预热进入装有颗粒状Co—Mo/Al2O3催化剂的沸腾床反应器。由于反应器的特殊结构，内部设有循环管，底部装有循环泵及粒度适当的煤粒和催化剂颗粒，反应过程中的残煤、矿物质及气、液态产物从反应器顶部导出，少部分则由循环管导出，经循环泵再返回反应器，催化剂仍留于反应器内，且保持沸腾状态。反应过程中连续排放少量已使用过的催化剂(每天1%～3%)，新催化剂由反应器顶部补充，以稳定床层内催化剂的活性。煤浆在氢压20MPa、温度425～450℃、煤速240～800kg/(h·m3)、催化剂补充量每吨煤为0.23～1.4kg条件下加氢液化，液态产物在闪蒸器分出轻质油后，用水力旋流器分出循环溶剂油，然后经过常压、减压蒸馏切割各种馏分油。

供氢溶剂法(exxon donor sovent process 简称EDS) 煤借助供氢溶剂作用，在一定温度和压力下溶解加氢液化的工艺。美国埃克森研究和开发公司于1976年开发，1985年完成日处理煤250t半工业试验装置，烟煤油收率是55%～60%，次烟煤是40%～45%，褐煤是47%，油品主要成分是轻、中质馏分油。该法特点是循环溶剂的一部分在一个单独的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢，变成供氢溶剂。

煤和预加氢的供氢溶剂及循环溶剂制成煤浆，与氢气混合后，经过预热进入液化反应器，反应温度420～450℃，压力 10～14MPa，停留时间为30～100min，液态反应产物分馏成馏分油和循环溶剂油。该法液化烟煤时，C1～C4气体烃产率22%，馏分油中石脑油占37%，中质油 (180～340℃) 占37%。已利用EDS法设计出日处理11000t煤液化工厂，年出产品130×10t。

两段催化液化法(CTSL) 煤在2个沸腾床反应器(二段)中，经高温催化加氢裂解成较低分子的液化产物的方法。美国碳氢化合物研究公司 (HRI)开发，其特点是煤液化反应过程的第一段和第二段都采用高活性的加氢裂解催化剂(Ni、Mo或Co、Mo颗粒状催化剂) 和沸腾床反应器，2个反应器既分开又紧密相连，使煤的热溶解和加氢反应各自在最佳反应条件下进行，生成较多的馏分油、较少的气态烃，油品质量好，氢有效利用率高。

煤和循环溶剂制成的煤浆，与氢气混合后，经过预热进入第一段反应器，进行煤溶解，煤热解的自由基碎片加氢，从而防止了缩聚反应，生成较多的重质供氢溶剂;第二个反应器反应温度较高，使未转化煤和重质油进一步转变成馏分油，脱除氮、氧和硫杂原子。反应产物首先用氢气淬冷，然后分成气态和液态产物。液态产物通过常压、减压蒸馏，分出馏分油，残渣送到临界脱灰装置 (CSD)，回收沸点高于402℃的重质残油，用作循环溶剂。

煤油共炼法煤和石油渣油(重质馏分)混合制成的煤浆，借高温和催化剂作用，进行加氢裂化和液化反应，将煤和渣油同时转变成馏分油的方法。在反应过程中，渣油作供氢溶剂;煤和灰分促进渣油转变成轻、中质油，防止渣油结焦，吸附渣油中镍、钒重金属，由于这种协同作用，煤油共炼比煤或渣油单独加工油收率高，氢耗低，可以处理劣质油，工艺过程比单独液化煤简单，建厂投资低，是发展煤直接液化的过渡技术。

美国碳氢化合物研究公司(HRI)开发的两段煤油共炼法(HRI·COP)是比较先进的技术。石油渣油和煤制成含煤40%～50%的煤浆，同氢气混合后，经过预热，依次通过装有颗粒状的钴钼和镍钼催化剂的2个沸腾床反应器，在温度400～470℃、压力15～20MPa下进行加氢裂化和液化反应，液态产物用常压、减压蒸馏法切割回收轻、中质馏分油。

煤直接液化产品煤直接液化油含有较多的芳烃、氮、氧、硫杂原子和不饱和烃类化合物，氢含量较低，不含渣油，化学性质不稳定，需要首先加氢精制，然后再用石油精炼技术生产高辛烷值汽油、喷气燃料油、柴油以及芳烃、碳素化工原料。煤液化油加工的工艺条件主要取决于原料的氢含量、杂原子含量和油的沸点范围。下图表示由液化油制取燃料油的示意流程。

加氢精制油是催化裂化和重整的原料油。沸程C4约400℃的煤液化油的精制是用石油加氢精制催化剂在氢压8.0MPa的两段固定床反应器中进行的。第一段温度230～250℃，主要是油中不饱和物加氢; 第二段温度400℃，使含氮、氧和硫的化合物加氢裂化，部分芳烃加氢。加氢精制过程的油收率96%，生成气体3.1%，氢耗1.7%。

汽油和芳烃沸点低于180℃的加氢精制油，含有较多的环状化合物，具有很好的重整性。在氢压4.0MPa、温度480℃下用铂催化剂重整，制得初馏点40℃、终馏点180℃的汽油，发动机法测定的辛烷值大于100，是优质的汽油掺合料。汽油中芳烃含量10%左右，也是制取苯、甲苯和二甲苯的原料油组成。

喷气燃料油由沸程180～300℃的加氢精制油，在氢压4.0MPa、温度400℃和290℃下进行正构烷烃异构化反应和芳烃催化加氢反应，制得的喷气燃料油的特点是2～3环的环烷烃含量高、密度大(0.8126g/cm3)、结晶温度低 (-60℃)、热值高 (43.3MJ/kg)，是极好的喷气燃料油。

柴油沸程300～400℃的加氢精制油，含氢12.8%、芳烃含量31.8%。除用作煤液化的溶剂外，多余部分经过催化加氢裂化，可以得到汽油43.6%，柴油42.3%，气态烃15.4%。沸程179～360℃的柴油，十六烷值40左右。由煤液化油制取柴油氢耗较高，约为4%～4.5%。2

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杨刚 - 教授 - 西南大学