Brook 重排

该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。α-硅基氧负离子通过生成一个五配位硅中间体重排得到α-硅氧基碳负离子的反应称为[1,2]-Brook重排，或[1,2]-硅基迁移。后来发现此类硅迁移反应普遍存在，因此[1,n]-硅基由碳原子迁移到氧原子的反应统称为Brook重排。

反应特点硅原子上的取代基可以是脂肪基团或芳香基团，醇可以是仲醇或叔醇，酚也可以发生此反应。常用的碱有胺类、氢氧化钠、有机锂试剂或碱金属合金如钠钾合金。 Brook 重排反应的相反过程，硅基从氧到碳上的分子内迁移反应也可以发生，称为逆-Brook重排反应。1

反应机理Brook 重排反应及逆-Brook 重排反应均经过同样的硅负离子中间体。

反应机理中，首先是碱夺取羟基氢，生成烷氧负离子，然后烷氧负离子作为亲核试剂进攻硅原子，经过环状的硅负离子过渡态（对于 迁移来说是三元环），负电荷转移到碳原子上，Si-C 键断裂生成碳负离子，最后碳负离子从质子供体夺取一个质子生成产物硅基醚。

由于反应中间体为有用的碳负离子，因此可发生进一步的 串联反应。 这一策略作为高效的方法学，正在天然产物合成中获得日渐广泛的应用。

底物为(三苯硅基)甲基苯基原醇时，研究发现反应的活化能并不很高，但活化熵却是十分小的负值，从而证实了反应中环状过渡态的存在。另外，通过研究对位取代基不同的苯基原醇发生反应的哈米特方程结果，也可以证实吸电子基团对反应中碳负离子中间体的稳定作用。

Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的Si-O键的生成。

Brook 重排后得到构型保持的产物。下图中的例子就利用了这个性质，使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷，氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用，伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）将其溴化，接着用乙酸银处理得到醇，然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用氢化铝锂将 Si-O 键切断，最终得到需要的烃基硅烷异构体。1

[1,2]-Brook重排：

反应实例Brook 重排后得到构型保持的产物。下图中的例子就利用了这个性质，使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷，氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用，伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）将其溴化，接着用乙酸银处理得到醇，然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用氢化铝锂将 Si-O 键切断，最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学